魏丁丁 ，仲劍初 ，寧桂玲

（1.大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連 116024；2.遼寧省硼鎂特種功能材料制備與應用技術工程實驗室）

硼酸在玻璃、農業(yè)、醫(yī)藥、新材料、化工和能源等諸多領域發(fā)揮著重要作用，其中，硼酸在核電站中具有不可替代的作用， 硼酸配成的水溶液用于核反應堆外圍的慢化劑、放射線捕集劑和循環(huán)系統冷卻劑，可以節(jié)省控制棒，簡化堆芯布置，保障核反應堆的安全運行［1］。 然而，在硼酸的生產、運輸及應用過程中，不可避免會涉及到相關材料的腐蝕問題［2-4］。 奧氏體不銹鋼由于具有良好的耐熱性和抗腐蝕性而被廣泛用于壓水堆核電站， 作為核電站中長期與高溫高壓含硼水溶液介質接觸的材料難免會發(fā)生腐蝕， 因此對其在含硼介質中的腐蝕研究十分必要。當前，有關含硼水溶液對奧氏體不銹鋼腐蝕的研究已有多篇文獻報道［5-7］。 例如，彭德全等［5］對 304L 在模擬壓水堆一回路水（1 000 mg/L 硼酸+2.2 mg/L 氫氧化鋰）中的均勻腐蝕性能進行了研究。對比之下，關于含硼水蒸氣對奧氏體不銹鋼的腐蝕研究鮮有報道。實際上，在一定溫度下硼酸會以分子形式揮發(fā)， 且硼酸的分配系數D（D=硼酸在汽相中的物質的量分數/硼酸在液相中的物質的量分數）隨著溫度的升高而增大，如在常壓下，100 ℃的分配系數為 0.002 5， 而 180 ℃的分配系數為0.03［8］。 這意味著在設備上方可能存在含硼水蒸氣，即存在含硼水蒸氣對設備腐蝕的可能性。

本文基于核電站含硼水溶液循環(huán)體系中設備頂端常發(fā)生腐蝕的實際情況［9］，考慮到核電站一回路水循環(huán)系統硼鋰含量范圍和設備材質種類要求， 選取304 奧氏體不銹鋼為研究對象；配制硼質量濃度（以H3BO3形式加入）和鋰質量濃度（以LiOH·H2O 形式加入）分別為1 200 mg/L 和2.2 mg/L 的水溶液為腐蝕介質； 反應體系溫度的選擇主要考慮實驗操作的便利性和實驗結果對核電站及其他領域的可借鑒性，選取180 ℃反應溫度。 實驗探究了含硼水蒸氣對奧氏體不銹鋼的腐蝕行為，并與對應的含硼水溶液腐蝕相對比，通過分析不銹鋼表面氧化膜的形貌與組成，明確含硼水蒸氣與含硼水溶液對不銹鋼腐蝕行為的差異。為核電設備腐蝕與防護研究提供新思路和新方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

試劑：硼酸，氫氧化鋰，無水乙醇，均為分析純；超純水（Milli-QAcademic10 超純水系統）。

原料：304 奧氏體不銹鋼，試樣尺寸為10.0 mm×10.0 mm×1.1 mm， 其化學成分主要為 Fe、Cr、Ni，具體化學組成如表1 所示。

表1 304 不銹鋼主要元素組成Table 1 Main composition of 304 stainless steel %

1.2 實驗儀器

DHG-9076A 型電熱恒溫鼓風干燥箱；AL204型電子分析天平；SmartLab 9KW 型智能X 射線衍射儀（XRD）；QUANTA 450 型鎢燈絲掃描電鏡（SEM）；ESCALAB XI+ 型 X 射 線 光 電 子 能 譜 儀 （XPS）；SB2200 型超聲清洗機。

1.3 實驗方法

304 不銹鋼試樣預處理：將不銹鋼 10 mm×10 mm 表面依次用 400#、800#、1 000#、1 200#和 2 000#的SiC 砂紙打磨， 依次在去離子水和無水乙醇中進行超聲清洗，干燥后放入干燥器中備用。

實驗在帶有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中進行，在水熱釜中加入適量硼酸水溶液， 引入聚四氟乙烯支架， 將一組試樣浸沒于支架下端的溶液中進行含硼水溶液腐蝕， 另一組試樣置于支架上端的氣體中進行含硼水蒸氣腐蝕，實驗裝置示意圖如圖1 所示。由圖1 看出，將密封好的水熱釜放入烘箱內，加熱至設定溫度后保持恒溫，進行不連續(xù)靜態(tài)腐蝕實驗。試樣在180 ℃的含硼水溶液（1 200 mg/L B+2.2 mg/L Li+）及其上方含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

2 結果與討論

2.1 氧化膜形貌與結構

圖2 為304 不銹鋼在180 ℃含硼水溶液和180 ℃含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后的宏觀形貌。由圖2 可見，試樣在含硼水溶液中腐蝕后，表面產生一層均勻的紅棕色氧化膜（圖2b）；在含硼水蒸氣中腐蝕的試樣表面雖然也產生一層紅棕色氧化膜， 但氧化物質分布并不十分均勻（圖2c），說明在304 不銹鋼的表面伴有局部腐蝕發(fā)生。 將圖2b 與圖2c 對比可見，304 不銹鋼在含硼水蒸氣中的腐蝕程度更嚴重。

圖2 樣品宏觀腐蝕形貌Fig.2 Macroscopic corrosion morphologies of samples

304 不銹鋼在180 ℃含硼水溶液和180 ℃含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后的微觀形貌如圖3 所示。由圖3a 可見，試樣在含硼水溶液中腐蝕1 200 h 后，表面形成了雙層氧化膜， 內層為細小致密的顆粒狀氧化物，外層為粗大不連續(xù)的片狀氧化物；由圖3b 可知，試樣在含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后，表面也形成了雙層氧化膜，內層氧化物顆粒比較細小緊密，外層氧化物顆粒粗大疏松。與前者不同的是，后者的氧化膜中沒有粗大的片狀氧化物產生。

圖3 試樣表面氧化膜掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of oxide films formed on sample surfaces

在180 ℃含硼水溶液和180 ℃含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后，對試樣表面做能譜分析，主要元素原子分數見表2。 從表2 看出，試樣表面產生的氧化膜主要由 O、Fe、Cr 和 Ni 元素組成，即氧化膜主要由 Fe、Cr和Ni 的氧化物構成。 在含硼水蒸氣中腐蝕的試樣表面氧原子分數為65.24%， 而在含硼水溶液中腐蝕的試樣表面氧原子分數僅為20.25%， 這說明304 不銹鋼在含硼水蒸氣中生成的氧化物更多。然而在含硼水蒸氣中腐蝕的試樣表面Fe、Cr 和Ni 含量卻更低，這可能是因為試樣在含硼水溶液中形成的氧化膜比較薄，有部分金屬信號來自金屬基體，即試樣在含硼水蒸氣中腐蝕產生的氧化膜比在含硼水溶液中的更厚。

表2 氧化膜主要元素組成Table 2 Main composition of oxidation film

2.2 氧化膜物相表征

為探究304 不銹鋼表面氧化膜的物相組成，對未經腐蝕的試樣、 在180 ℃含硼水溶液中和180 ℃含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后的試樣分別進行了XRD 分析，它們的特征譜圖如圖4 所示。 由圖4 看出，經180 ℃含硼水溶液腐蝕1 200 h 后的試樣表面只能檢測出304 不銹鋼基體峰， 可能由于氧化膜太薄并未檢測出新的衍射峰。 后面通過XPS 技術進一步分析，經180 ℃含硼水蒸氣腐蝕1 200 h 后的試樣表面產生了一些新的衍射峰（FexCr1-x）2O3（PDF：79-1741，34-0412，35-1112 等）、Fe1.833（OH）0.5O2.5（PDF：76-0182）和鐵鎳尖晶石（PDF：88-0380，80-0072，03-0875，87-2337 等 ），這說 明 304 不 銹 鋼 在 180 ℃含硼水蒸氣中的腐蝕產物主要為（FexCr1-x）2O3、Fe1.833（OH）0.5O2.5和鐵鎳尖晶石等。 王品正等［10］報道了Z3CN20-09M 鋼在一回路水蒸氣中腐蝕3 000 h后的氧化膜主要成分為 Cr2O3、Fe2O3和 FeCr2O4，而本文并未檢測出FeCr2O4成分，結果與其有所區(qū)別。但是茹祥坤等［11］研究表明Ni-Cr-Fe 合金在含氧模擬壓水堆一回路水環(huán)境中會產生NiFe2O4，這與本文得到的結論相一致。

圖4 不同樣品的XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of different samples

2.3 氧化膜表層成分分析

為進一步明確304 不銹鋼在兩種腐蝕環(huán)境中表面形成的氧化膜成分， 對在180 ℃含硼水溶液和180 ℃含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 的試樣進行了表面XPS 分析。 圖5 為腐蝕后的試樣表面氧化膜的XPS 全譜圖， 圖中標記了 C 1s、O 1s、Cr 2p、Fe 2p 和Ni 2p 的特征光譜， 其中碳為表面污染物，C 1s 用于電荷校正（284.8 eV）。 由圖 5 可知，試樣在兩種環(huán)境中腐蝕后各元素光譜強度并不一致， 即在含硼水蒸氣中腐蝕的試樣表面 Fe、Ni、O 峰較強， 而 Cr 的峰較弱， 但在含硼水溶液中腐蝕的試樣表面Fe、Cr、O的峰較強，Ni 峰卻很弱。

圖5 樣品表面氧化膜的XPS 全譜圖Fig.5 XPS survey spectra of oxide films on sample surfaces

圖6 為304 不銹鋼在180 ℃含硼水溶液和180 ℃含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后的氧化膜表層O 1s、Fe 2p3/2、Cr 2p3/2和 Ni 2p3/2的高分辨率 XPS 譜圖。 它們的峰擬合結果如表3 所示。由圖6 看出，兩種環(huán)境中試樣的O 1s 特征峰均存在“臺階”，根據化學位移可知兩種環(huán)境中試樣表面形成的氧化膜中的O 主要以 O2-和 OH-的形式存在［12］，即氧化膜主要由金屬的氧化物和氫氧化物組成。 由文獻［12-13］知，兩種環(huán)境中試樣表面氧化膜Fe 以Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）混合物的形式存在，Cr 主要以 Cr（Ⅲ）的形式存在，Ni 以Ni（Ⅱ）的形式存在。 結合 XRD 結果分析，304 不銹鋼在180 ℃含硼水蒸氣中形成的氧化膜則以鐵鎳氧 化 物 為 主 ， 如 Ni（OH）2、Fe2O3、FeOOH、FeO 和NiFe2O4等，還可能含有少量的 Cr2O3和 Cr（OH）3；而在180 ℃含硼水溶液中腐蝕1 200 h 后，形成的氧化膜以 Cr2O3、FeO、Fe2O3和 FeOOH 為主，還可能存在少量 Cr（OH）3、Ni（OH）2和 Ni 單質等成分，與前人所得到的結果大體一致［14］。

圖6 樣品氧化膜表層O 1s、Fe 2p3/2、Cr 2p3/2和Ni 2p3/2 的高分辨率XPS 譜圖Fig.6 High resolution XPS spectra of O 1s，Fe 2p3/2，Cr 2p3/2 and Ni 2p3/2 of oxide films on sample surfaces

表3 為 Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、Ni 2p3/2、O 1s 峰擬合參數。 由表3 可知， 在兩種環(huán)境中腐蝕后的試樣表面Fe 2p3/2、Cr 2p3/2和 Ni 2p3/2的峰面積（S）存在以下關系：SFe液＜SFe氣，SCr液＞SCr氣，SNi液＜SNi氣， 即在含硼水蒸氣中試樣表面形成的氧化膜中鐵鎳含量相對多，而在含硼水溶液中試樣表面形成的氧化膜中鉻的含量相對多，這可以用氧化膜形成機理來解釋。在氧化初期，氧化過程主要受界面反應機制控制，由于Cr 與O 的親和力更大， 在基體/氧化膜界面會優(yōu)先形成Cr2O3，所以試樣在含硼水溶液中形成的氧化膜富含鉻； 而在前文已證明試樣在含硼水蒸氣中比在含硼水溶液中形成的氧化膜更厚，腐蝕1 200 h 后，在含硼水蒸氣中的氧化過程可能已由界面反應機制控制向氧化膜擴散機制控制轉變， 而在氧化膜中金屬離子的移動速度由大到小的順序依次為 Fe2+、Ni2+、Cr3+，因此試樣在含硼水蒸氣中形成的氧化膜外層鐵鎳含量更多［15］。

表3 Fe 2p3/2、Cr 2p3/2、Ni 2p3/2、O1s 峰擬合參數Table 3 Peak fitting parameters of Fe 2p3/2，Cr 2p3/2，Ni 2p3/2 and O 1s

3 結論

1）304 不銹鋼在含硼水蒸氣中的腐蝕比在相應含硼水溶液中的腐蝕更為嚴重。 在硼質量濃度為1 200 mg/L 的水溶液存在下，180 ℃腐蝕 1 200 h 后，304 不銹鋼在該水溶液上方含硼水蒸氣中腐蝕形成的氧化膜的氧原子分數為65.24%，而在含硼水溶液中腐蝕形成的氧化膜的氧原子分數僅為20.25%。2）盡管304 不銹鋼在180 ℃含硼水溶液和含硼水蒸氣中腐蝕1 200 h 后表面形成的雙層氧化膜均由Fe、Cr、Ni 的氧化物和氫氧化物組成，但在該水溶液上方含硼水蒸氣中形成的氧化膜表面富含鐵鎳，而在含硼水溶液中形成的氧化膜表面富鉻。

本文研究結果初步證明了含硼水蒸氣對設備腐蝕的嚴重性，后續(xù)進一步研究將探索不同溫度、不同硼濃度、 不同腐蝕時間等因素對不同材質金屬的腐蝕行為及影響關系。