付 勇 ，徐文奇 ，趙 強(qiáng) ，冉瑞泉 ，李 軍 ，金 央

（1.甕福達(dá)州化工有限責(zé)任公司，四川達(dá)州 635000；2.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院；3.教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心）

二氧化鈦（TiO2）具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高、無(wú)毒、低廉易得等優(yōu)點(diǎn)，在去除空氣中有害物質(zhì)［1］及廢水中有機(jī) 污染物［2］和重金屬污染物［3］的光催化降解中都有重要應(yīng)用。 但TiO2也存在一些缺點(diǎn)：1）帶隙較寬，僅能吸收紫外光，在可見光范圍沒有響應(yīng)，對(duì)太陽(yáng)光利用率低；2）光生載流子的復(fù)合率高，光催化效率較低；3）較低的比表面積限制了其對(duì)目標(biāo)污染物的吸附能力；4）粉狀TiO2在溶液中易形成乳白色懸濁液，分離、回收過(guò)程繁瑣［4］。因此，將TiO2固定在適當(dāng)?shù)妮d體上并提高其可見光響應(yīng)范圍是光催化材料應(yīng)用的重要研究方向。在先前的研究［5］中，筆者將活性炭（AC）負(fù)載在TiO2上，制得了TiO2/AC復(fù)合材料；發(fā)現(xiàn)AC 的吸附作用與TiO2的光催化性能存在協(xié)同作用， 大大提升了TiO2的光催化效果，并解決了TiO2的回收再利用問題。 但TiO2/AC 復(fù)合材料與TiO2一樣，在可見光范圍沒有響應(yīng)。

據(jù)報(bào)道，貴金屬（例如金、銀和鉑）是非常有效的可見光活化摻雜劑［6］，因費(fèi)米能級(jí)低于TiO2，可導(dǎo)致光生電子從TiO2的導(dǎo)帶到金屬顆粒的有效轉(zhuǎn)移。 這種電子俘獲過(guò)程顯著降低了電子-空穴的復(fù)合速率，使材料有更強(qiáng)的光催化活性。 SEERY 等［7］以羅丹明6G 為目標(biāo)污染物， 發(fā)現(xiàn)Ag 摻雜TiO2在可見光下對(duì)羅丹明6G 染料有較高的降解率。 YAVARI等［8］采用光沉積法合成了Ag/TiO2，研究表明Ag/TiO2催化劑在可見光下對(duì)苯酚的降解效果有所提升。YANG 等［9］采用一鍋法制得 Ag 摻雜的 TiO2/碳納米管復(fù)合材料， 發(fā)現(xiàn)在可見光下可將頭孢曲松鈉降解成二氧化碳和水。TEKIN 等［10］通過(guò)耐光橙 G 的光催化分解，研究了Ag 納米粒子對(duì)TiO2材料光催化活性的增強(qiáng)作用。 現(xiàn)有研究都表明Ag 摻雜可提高TiO2的光催化性能。

本文通過(guò)溶膠-凝膠法一步制得Ag 摻雜的TiO2/AC 復(fù)合材料，采用 X 射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM），X 射線光電子能譜（XPS）等表征手段以驗(yàn)證Ag 摻雜在了TiO2/AC 復(fù)合材料上。以亞甲基藍(lán)（MB）和 Cr（Ⅵ）廢水溶液來(lái)探究 Ag 摻雜 TiO2/AC復(fù)合材料在可見光下的光催化性能，并分析了Ag 摻雜后材料在可見光下的光催化性能提升的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及設(shè)備

試劑：硝酸銀、鈦酸丁酯、硝酸、無(wú)水乙醇，均為分析純。 活性炭L 購(gòu)自日本獅王株式會(huì)社。

儀器：XRD-6100 型 X 射線粉末衍射儀、JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡、AXIS Supra 型 X 射線光電子能譜儀、BSA224S 型分析天平、TYD01 型注射泵、OTF-1200X 型管式爐、DF-101S 型集熱式恒溫?cái)嚢杵鳌?01 型電熱鼓風(fēng)干燥箱、PCX50B 型光化學(xué)反應(yīng)儀、UV-1300PC 型紫外分光光度計(jì)、TG16-WS型離心機(jī)。

1.2 銀摻雜二氧化鈦/活性炭復(fù)合材料的制備

稱取0.1 g 硝酸銀和10 g 水配置成AgNO3溶液。量取 6.1 mL 無(wú)水乙醇、6.1 mL 水和 1.2 mL 硝酸，滴加4 滴AgNO3溶液， 將其放入集熱式恒溫?cái)嚢杵髦?，控制反?yīng)溫度為25 ℃、攪拌速度為280 r/min 的情況下攪拌5 min 后，加入0.1 g 的活性炭L，充分?jǐn)嚢杈鶆?，記為A 液。 使用注射泵將10 mL 鈦酸丁酯分散至30 mL 無(wú)水乙醇中，滴加速度為1.25 mL/min，滴加完成后再攪拌5 min，控制攪拌速度為280 r/min，記為B 液。 使用注射泵將B 液緩慢滴入A 液中，滴加速度為2 mL/min， 滴加過(guò)程中使用集熱式恒溫?cái)嚢杵骺刂品磻?yīng)溫度為25 ℃， 攪拌速度為280 r/min，攪拌2 h 至形成均勻的溶膠。 對(duì)于TiO2/AC 材料（對(duì)照材料），采用了類似的程序，但沒有向A 液中滴加AgNO3。 攪拌后得到的溶膠在室溫下陳化12 h 后放入80 ℃真空干燥箱中烘干。對(duì)所得固體材料進(jìn)行研磨后放入管式爐中煅燒，以氬氣為保護(hù)氣，加熱速率為 10 ℃/min，500 ℃環(huán)境下煅燒 2 h。 所得材料分別標(biāo)為 Ag-TiO2/AC 和 TiO2/AC。

1.3 光催化性能測(cè)試

在攪拌下將光催化劑分別加入MB 和Cr（Ⅵ）溶液中（投加量為1 g/L），在黑暗中攪拌30 min，使之達(dá)到吸附平衡。 然后在10 W LED 燈照射下，進(jìn)行可見光下的光催化降解。 在照射期間每間隔10 min取出一定量的懸浮液，并快速通過(guò)離心機(jī)分離、注射器濾膜過(guò)濾，以除去催化劑。用紫外可見分光光度計(jì)在 664 nm 波長(zhǎng)下測(cè)量 MB 溶液的吸光度［11］。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 7466—1987《水質(zhì)總鉻的測(cè)定》測(cè)量溶液中 Cr（Ⅵ）的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合光催化劑的表征

圖1 為 TiO2/AC 和 Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的 X射線衍射圖。 從圖1 中觀察到兩種材料別在25.35°（101）、37.76°（004）、47.97°（200）和 54.42°（211）時(shí)表現(xiàn)出銳鈦礦相的特征衍射。 說(shuō)明引入Ag 元素?fù)诫s后，TiO2晶相未轉(zhuǎn)變。Ag 元素?fù)诫s后，衍射峰的峰高變高，說(shuō)明材料的結(jié)晶度變好。根據(jù)XRD 結(jié)果，通過(guò)謝樂方程計(jì)算出TiO2納米顆粒的平均晶粒尺寸［12］：

圖1 TiO2/AC 和 Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的 XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of TiO2/AC and Ag-TiO2/AC composite materials

其中，D 是平均微晶粒徑，nm；λ 是 X 射線輻射的波長(zhǎng)，0.154 0 nm；K 是謝樂常數(shù)，0.89；β 為衍射峰的半高寬；θ 為布拉格衍射角。

由謝樂方程計(jì)算得到，TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC復(fù)合材料的微晶粒徑分別為11.7 nm 和8.3 nm。 Ag元素的摻雜減小了材料的晶粒尺寸，抑制了TiO2晶粒生長(zhǎng)。

圖2 為 Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的 SEM-EDS 譜圖。 由圖 2 可以證實(shí)，復(fù)合材料中有 Ag、Ti、O、C元素存在。 Ag 元素的質(zhì)量和原子分?jǐn)?shù)分別約為0.41%和0.09%。 各元素的映射圖像（圖3）證實(shí)了元素在復(fù)合材料中的均勻分布，表明AC 與TiO2實(shí)現(xiàn)了均勻負(fù)載，Ag 元素也均勻地分布在TiO2/AC 材料上。

圖2 Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的SEM-EDS 譜圖Fig.2 SEM-EDS spectrum of Ag-TiO2/AC composite

圖3 Ag-TiO2/AC 的 SEM 照片（a）；Ag（b）、Ti（c）、O（d）、C（e）的 EDS-Mapping 圖像Fig.3 SEM image of Ag-TiO2/AC（a）；EDS-mapping images of Ag（b），Ti（c），O（d）and C（e）

圖4 為Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的XPS 能譜圖。由圖 4 可進(jìn)一步證實(shí)，所制備樣品中有 Ti、O、C、Ag 存在。 在圖 4a 中，Ti 2p1/2和 Ti 2p3/2的結(jié)合能分別為464.65 eV 和459.14 eV，2 個(gè)峰之間的間隔為5.7 eV，驗(yàn)證了 Ti 元素以 Ti4+的形式存在［13］。 O 1s 光譜（圖4b） 具有兩種氧的化學(xué)狀態(tài)， 分別對(duì)應(yīng)于TiO2的Ti—O 結(jié)合（結(jié)合能為530.62 eV）和超氧自由基（結(jié)合能為 528.77 eV）［13］。C 1s 光譜（圖 4c）具有以下 4 種碳的化學(xué)狀態(tài)，分別對(duì)應(yīng)于游離碳和碳?xì)滏I（284.72 eV）、醚/羥基（285.72 eV）、羰基化合物（286.92 eV）和羧基組（289.57 eV）［14］。 對(duì)于 Ag 3d 光譜（圖 4d），在 374.22 eV 和 368.21 eV 處的 2 個(gè)峰分別屬于 Ag 3d3/2和 Ag 3d5/2［15］。

圖4 Ag-TiO2/AC 材料的 XPS 譜圖Fig.4 XPS spectra of Ag-TiO2/AC

圖5 分別展示了純 TiO2、TiO2/AC 和 Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的氮?dú)馕?解吸等溫線。 根據(jù)IUPAC定義，所有材料的吸附-解吸曲線均屬于Ⅳ型，即使在較高的相對(duì)壓力區(qū)域，也沒有明顯的飽和度。在p/p0為0.5～0.8 的區(qū)域， 氮?dú)馕角€有明顯的滯后區(qū)域，說(shuō)明所有材料均有介孔結(jié)構(gòu)。 用BJH 模型處理數(shù)據(jù)得到材料的孔徑分布圖（見圖6）。 大多數(shù)孔徑在3～10 nm 時(shí)，這些材料的介孔結(jié)構(gòu)可以在吸附過(guò)程中提供更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高材料的光催化性能［16］。 表 1 列出了純 TiO2、TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的孔特征。 由表1 可以發(fā)現(xiàn)，由于AC 具有大的比表面積，TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料的比表面積均大于純TiO2。3 種材料的比表面積大小順序依次為 Ag-TiO2/AC、TiO2/AC、TiO2， 這表明3 種材料的吸附能力由大到小依次為Ag-TiO2/AC、TiO2/AC、TiO2。QIAN［17］也發(fā)現(xiàn)金屬離子的摻雜和石墨烯這一碳基材料的添加， 能夠顯著增加TiO2的吸附能力，本文的研究結(jié)果與文獻(xiàn)［17］報(bào)道一致。

表1 材料的孔特性Table 1 Pore characteristics of materials

圖5 不同光催化劑的氮?dú)馕?解吸等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of different photocatalysts

圖6 不同光催化劑的孔徑分布圖Fig.6 Pore size distribution of different photocatalysts

2.2 復(fù)合材料的光催化性能

在MB 質(zhì)量濃度為10 mg/L、材料投加量為1 g/L情況下，TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 光催化劑在可見光下對(duì)MB 的降解效果如圖7 所示。由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，在黑暗吸附過(guò)程中， 兩種材料對(duì)MB 的吸附效果相似。 光催化降解過(guò)程中，TiO2/AC 在30 min 內(nèi)對(duì)MB溶液的降解率為86.40%， 而Ag-TiO2/AC 光催化劑在30 min 內(nèi)對(duì)MB 溶液的降解率達(dá)到98.55%，降解率提升了14%。 Ag 元素的摻雜，提高了材料對(duì)可見光的吸收，進(jìn)而提高了MB 的降解效果。

圖7 Ag-TiO2/AC 光催化劑對(duì)10 mg/L MB 的降解效果圖Fig.7 Degradation effect of Ag-TiO2/AC photocatalysts on 10 mg/L MB

采用高濃度的MB 溶液來(lái)再次驗(yàn)證Ag 摻雜后材料在可見光下的降解效果。 在MB 質(zhì)量濃度為20 mg/L、 材料投加量為 1 g/L 情況下，TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 光催化劑在可見光下對(duì)MB 的降解效果如圖8 所示。 由圖8 可以發(fā)現(xiàn)， 在黑暗吸附過(guò)程中，2 種材料對(duì) MB 的脫除率分別為 32.69%和42.47%。Ag 摻雜后，材料的吸附效果有所提升。光催化降解過(guò)程中，TiO2/AC 在60 min 內(nèi)對(duì) MB 溶液的降解率為52.42%，而Ag-TiO2/AC 光催化劑在60 min內(nèi)對(duì)MB 溶液的降解率達(dá)到76.92%，降解率提升了47%，是低濃度MB 溶液降解時(shí)提升率的3.4 倍。 由此可知，Ag 元素的摻雜，對(duì)高濃度MB 溶液的處理，降解效果更為顯著。

圖8 Ag-TiO2/AC 光催化劑對(duì)20 mg/L MB 的降解效果圖Fig.8 Degradation effect of Ag-TiO2/AC photocatalysts on 20 mg/L MB

為探究Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料對(duì)不同廢水的適用性，采用Cr（Ⅵ）溶液來(lái)驗(yàn)證Ag 摻雜后材料對(duì)重金屬?gòu)U水的降解效果。在Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為10 mg/L、材料投加量為1 g/L 的情況下，TiO2/AC 和Ag-TiO2/AC 光催化劑在可見光下對(duì)MB 的降解效果見圖9。由圖9 可以發(fā)現(xiàn)， 在黑暗吸附過(guò)程中， 兩種材料對(duì)Cr（Ⅵ）的脫除率分別為8.84%和25.68%，Ag 元素?fù)诫s后大大提升了材料對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效果。 光催化降解過(guò)程中，TiO2/AC 在 60 min 內(nèi)對(duì) Cr（Ⅵ）的降解率為22.74%，而Ag-TiO2/AC 光催化劑在60 min 內(nèi)對(duì)Cr（Ⅵ）的降解率達(dá)到53.90%，降解率提升了137%。摻雜Ag 元素的材料，在降解Cr（Ⅵ）廢水的過(guò)程中，從吸附和光催化兩個(gè)過(guò)程共同提高Cr（Ⅵ）的脫除率。這表明相比較于降解MB 溶液，摻雜Ag 元素的材料更適合應(yīng)用于難降解的Cr（Ⅵ）重金屬離子廢水。

圖9 Ag-TiO2/AC 光催化劑對(duì)10 mg/L Cr（Ⅵ）的降解效果圖Fig.9 Degradation effect of Ag-TiO2/AC photocatalysts on 10 mg/L Cr（Ⅵ）

2.3 光催化反應(yīng)機(jī)理分析

光催化過(guò)程是界面反應(yīng)過(guò)程， 摻雜的金屬Ag納米顆粒在TiO2表面上的良好分散促進(jìn)了電荷載流子的分離，從而增強(qiáng)了光催化性能［9］。 通過(guò)用模擬的太陽(yáng)光照射催化劑表面來(lái)引發(fā)光催化反應(yīng)， 產(chǎn)生光激發(fā)電子和空穴對(duì)。 然后，金屬Ag 可以用作重要的捕獲中心，可以分別捕獲光誘導(dǎo)的電子-空穴對(duì)。由于金屬納米粒子是電子的有效接收者， 并且金屬納米粒子對(duì)電子的爭(zhēng)奪降低了TiO2表面上光生電子（e-）和光生空穴（h+）的復(fù)合。 因此，TiO2表面在光輻射的作用下可以產(chǎn)生更多的·OH 和·O2-，提高光催化活性。 具體的光催化反應(yīng)機(jī)理見圖10。 方程式如下：

圖10 Ag 摻雜TiO2/AC 材料光催化降解機(jī)理圖Fig.10 Photocatalytic degradation mechanism of Ag-doped TiO2/AC materials

綜上所述，Ag-TiO2/AC 材料相較TiO2/AC 材料對(duì)MB 和Cr（Ⅵ）溶液都具有更好的光催化性能。 在這種Ag-TiO2/AC 光催化劑中，TiO2是主要的光吸收劑，Ag 納米顆?？梢杂行У胤@價(jià)帶電子， 從而減少電子空穴的復(fù)合，這可能是Ag 摻雜的TiO2/AC 材料具有優(yōu)異的光催化效率的原因［18］。而且，與未摻雜的TiO2/AC 材料相比，Ag 摻雜的TiO2/AC 材料的吸附能力更強(qiáng)，更有利于對(duì)目標(biāo)污染物的降解。

3 結(jié)論

本文通過(guò)一步溶膠-凝膠法制備了Ag 金屬元素?fù)诫s的TiO2/AC 復(fù)合材料，以MB 溶液和Cr（Ⅵ）溶液探究了Ag 金屬元素?fù)诫sTiO2/AC 復(fù)合材料在可見光下的光催化性能。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ag-TiO2/AC 復(fù)合材料在可見光下對(duì)10 mg/L 和20 mg/L 的MB 溶液及10 mg/L 的Cr（Ⅵ）溶液均表現(xiàn)出良好的光催化效果，相比 TiO2/AC 材料，分別提高了 14%、47%、137%。說(shuō)明Ag 元素的摻雜，提高了材料在可見光下的光催化效果。 Ag 在TiO2表面上的良好分散促進(jìn)了電荷載流子的分離，從而增強(qiáng)了光催化性能。 Ag金屬離子可以用作重要的捕獲中心， 分別捕獲光誘導(dǎo)的電子-空穴對(duì)，電荷載流子得以有效分離，從而提高了光催化效率。同時(shí)，與未摻雜的TiO2/AC 材料相比，Ag 金屬離子摻雜的TiO2/AC 材料的吸附能力普遍更強(qiáng)，更有利于對(duì)目標(biāo)污染物的降解。