趙元元 ，陳海峰 ，劉云云 ，張 宏 ，吳勇民 ，張競(jìng)擇 ，湯衛(wèi)平

（1.陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，陜西西安 710021；2.上?？臻g電源研究所，空間電源技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

鋰是現(xiàn)代能源發(fā)展的重要元素［1］，這種最輕的堿金屬?gòu)V泛地應(yīng)用于新能源等各個(gè)領(lǐng)域，是高比能量密度鋰電池必不可少的原料，而鋰電池又是新能源汽車、電網(wǎng)儲(chǔ)能、便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)工具的重要?jiǎng)恿?lái)源［2］。 近年來(lái)，隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰電池的需求呈爆發(fā)式增長(zhǎng)，從而引發(fā)全球?qū)︿囐Y源的市場(chǎng)需求的不斷增加［3］。

全球鋰資源主要存在兩種形式： 一是含鋰礦石，如鋰云母、鋰輝石、鋰皂石；二是含鋰水資源，如鹽湖鹵水和海水［4-5］。 有調(diào)查表明，超過(guò)鋰總量的60%的鋰存在于鹽湖和海水中［6］。 所以鹽湖鋰資源成為鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要來(lái)源。 鹽湖提鋰的方法有吸附法、電滲析、電化學(xué)脫嵌、溶媒萃取等［7-10］。 但除了南美的低鎂鋰比優(yōu)質(zhì)鹽湖已經(jīng)大規(guī)模開采外，大部分高鎂鋰比的鹽湖鋰資源的開采遇到困難。 由于 Mg2+和 Li+之間有著幾乎相同的性質(zhì)［11-12］，對(duì)鎂鋰物質(zhì)的量比超過(guò)6 的鹽湖鹵水， 常規(guī)的太陽(yáng)能蒸發(fā)沉淀法的應(yīng)用就非常有限［13］，而吸附法就為解決這一難題提供了可能性。

吸附法中所用的吸附劑又可分為鋁系吸附劑和錳系吸附劑，鋁系吸附劑可以選擇性吸附LiCl，錳系吸附劑可以選擇性吸附Li+，前者已經(jīng)有了產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。在鋰離子篩材料中，基于鋰錳氧化物的鋰離子篩（LMOs），由于有對(duì) Li+的高選擇性、高吸附量、無(wú)毒性以及低成本的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注［14-15］。 而影響離子篩吸附性能的因素也有很多，包括Mn3+的歧化反應(yīng)、Jahn-Teller 效應(yīng)［16］、離子篩的制備工藝、形態(tài)結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、酸洗劑等，為了提高錳氧化物離子篩的提鋰性能，眾多的研究人員對(duì)其進(jìn)行了研究，并提出了可以改善其性能的方法。

本文首先論述了錳系離子篩吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)， 解釋了錳系吸附劑對(duì)鋰離子選擇性吸附的機(jī)理和吸附過(guò)程， 在此基礎(chǔ)上綜述了錳系吸附劑的制備方法， 最后從降低錳的溶解損失和提升吸附性能的角度對(duì)吸附劑改良的方法進(jìn)行了歸納。

1 前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)與Li+脫出/嵌入機(jī)理

1.1 前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)

錳氧化物離子篩是目前鋰離子篩的研究熱點(diǎn)，常報(bào)道的有 LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4等，它們具有立方尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)和三維網(wǎng)絡(luò)通道，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的吸、脫附過(guò)程。 以LiMn2O4為例，其前驅(qū)體的微觀結(jié)構(gòu)如圖1 所示［17］，其晶體結(jié)構(gòu)屬于Fd3m 群，氧原子呈面心立方堆積，鋰占據(jù)四面體（8a）位，錳占據(jù)八面體（16d）位。 對(duì)于 Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4，鋰占據(jù)四面體（8a）位和八面體（16d）位，錳占據(jù)八面體（16d）位。 Li+可以通過(guò)相鄰四面體和八面體的間隙沿8a-16c-8a 的通道在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中進(jìn)行脫出和嵌入， 該八面體16c 空位被八面體16d 位置中的 6 個(gè)錳離子包圍，如圖 2 所示［18］。

圖1 LiMn2O4 的微觀結(jié)構(gòu)示意圖［17］Fig.1 Schematic illustration of microstructure of LiMn2O4 ［17］

圖2 鋰擴(kuò)散通道的示意圖［18］Fig.2 Schematic illustration of the lithium diffusion channel ［18］

1.2 Li+的脫出/嵌入機(jī)理

對(duì)于在吸附、 脫附過(guò)程中Li+的脫出和嵌入，目前主要有3 種機(jī)理進(jìn)行解釋：氧化還原機(jī)理、離子交換機(jī)理和復(fù)合機(jī)理。

1）氧化還原機(jī)理。 HUNTER［19］在制備 λ-MnO2中提出了氧化還原機(jī)理，在用酸洗離子篩前體LiMn2O4過(guò)程中，部分的Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn2+和Mn4+，其中Mn4+在尖晶石結(jié)構(gòu)中生成λ-MnO2，與此同時(shí)，Li+從內(nèi)部脫出和部分的Mn2+溶于酸洗液中，此時(shí)錳的離子半徑減小，從而晶胞參數(shù)也會(huì)變小。OOI 等［20］在研究Li+在λ-MnO2中的嵌入和脫出機(jī)理中認(rèn)為其在吸附鋰的過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)為：

Mn4+會(huì)還原為Mn3+，Li+重新進(jìn)入離子篩中，從而可進(jìn)行下一步的循環(huán)吸附、脫附過(guò)程，但由于每次酸洗導(dǎo)致錳的溶損，其吸附性能會(huì)有所降低。

2）離子交換機(jī)理。 SATO 等［21］用 HNO3溶液酸洗 LiMn2O4后 生 成 的 λ-MnO2和 HMn2O4， 其 表 面錳離子的價(jià)態(tài)與LiMn2O4中錳離子的價(jià)態(tài)相同，認(rèn)為在其表面發(fā)生了Li+和H+的離子交換反應(yīng)：

對(duì)于觀察到的 λ-MnO2表面的羥基，SATO 等［21］認(rèn)為其與尖晶石氧化物結(jié)構(gòu)中的空位8a 四面體位置有關(guān)，并且以與晶格羥基相同的形式存在。

3）復(fù)合機(jī)理。 雖然氧化還原機(jī)理和離子交換機(jī)理都可解釋Li+在吸、脫附過(guò)程中部分嵌入和脫出的現(xiàn)象，但由于不同鋰錳氧化物離子篩結(jié)構(gòu)的差異性， 單個(gè)機(jī)理并不能完全地解釋Li+的脫出/嵌入過(guò)程，因此FENG 等［22］提出了氧化還原反應(yīng)和離子交換反應(yīng)共同作用的復(fù)合機(jī)理。 在反應(yīng)時(shí)，氧化還原型和離子交換型位點(diǎn)共同存在，且共用尖晶石的Mn—O 骨架，如圖 3 所示［23］。 由圖 3 可知，氧化還原型和離子交換型位點(diǎn)可以用鋰錳氧化物的n（Li）/n（Mn）值和錳的平均氧化態(tài)來(lái)預(yù)測(cè)，每個(gè)位點(diǎn)的含量和比例取決于樣品的制備條件。

圖3 Li+的嵌入、脫出反應(yīng)復(fù)合機(jī)理示意圖［23］Fig.3 Schematic illustration of Li+extraction reaction and insertion reaction by the composite mechanism［23］

2 錳氧化物離子篩前驅(qū)體的合成

要想得到離子篩， 首先需要制備出離子篩前驅(qū)體， 然后在不改變離子篩前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)的前提下用酸進(jìn)行處理，使H+取代Li+，將Li+抽取出來(lái)從而得到鋰離子篩，其具有可靠的篩選和記憶效應(yīng)，可以從多種共存的離子中吸附目標(biāo)離子， 這種效應(yīng)被稱為“離子篩效應(yīng)”。對(duì)于鋰離子篩來(lái)說(shuō)，只有鋰離子可以進(jìn)入空位， 因?yàn)樗谒薪饘匐x子中具有最小的離子半徑。 離子篩的制備過(guò)程和離子篩效應(yīng)如圖4 所示［24］。 常用合成鋰離子篩前驅(qū)體的方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、微波燒結(jié)法、共沉降法［25］。 目前最常報(bào)道的鋰離子篩的前驅(qū)體有LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4，這 3 種前驅(qū)體經(jīng)酸洗后可分別得到離子篩 λ-MnO2、MnO2·0.31H2O 和MnO2·0.5H2O。

圖4 離子篩制備過(guò)程和離子篩效應(yīng)的示意圖［24］Fig.4 Schematic illustration of the preparation process for ion-sieves and ion-sieve effect［24］

2.1 前驅(qū)體LiMn2O4 的合成

制備LiMn2O4最常用的方法為高溫固相法和水熱法，如FENG 等［26］通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的水熱反應(yīng)制備出尖晶石氧化物并將其定義為 γ-MnO2；ZHANG 等［27］以 LiOH 和 Mn（NO3）2為鋰源和錳源，用水熱合成法制備出LiMn2O4，前驅(qū)體和最終的離子篩的形態(tài)為直徑約為10～20 nm、長(zhǎng)度約為幾微米的納米棒，這意味著軟化學(xué)合成對(duì)形成具有均勻幾何形狀的LiMn2O4納米結(jié)構(gòu)是有效的。在用酸進(jìn)行處理后，鋰的脫出量達(dá)到5.51 mmol/g，最大鋰離子平衡吸附量為酸處理去除鋰量的 53.5%。 ?ZGüR［28］利用超聲噴霧熱解法和固相合成法，以 LiNO3和 Mn（NO3）2·4H2O 為鋰、錳源制備出吸附性能較高的LiMn2O4。 其中，固相反應(yīng)制得的粉末具有典型的LiMn2O4形貌： 針狀結(jié)構(gòu)、邊緣尖銳、表面粗糙，而噴霧熱解制備的LiMn2O4由于較小球形顆粒的團(tuán)聚粉末呈球形，如圖5 所示。

圖5 LiMn2O4 的 SEM 照片［28］Fig.5 SEM images of LiMn2O4［28］

SUN 等［29］用LiOH 和 MnO2在高溫煅燒的條件下制得 LiMn2O4。 JI［30］用高溫固相法合成 LiMn2O4，以Na2S2O8為洗脫劑，合成的前驅(qū)體和離子篩均為尖晶石結(jié)構(gòu)，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。鋰的提取率達(dá)到93%以上，由于SO42-自由基的抑制作用，錳幾乎沒(méi)有損失。

2.2 前驅(qū)體 Li4Mn5O12（Li1.33Mn1.67O4）的合成

Li4Mn5O12是錳氧化物鋰離子篩前驅(qū)體之一，最早由 THACKERAY［31］合成，其合成方法有固相合成法、水熱合成法及溶膠-凝膠合成法等。 如TAKADA 等［32］用溶膠-凝膠法，通過(guò)在 O2氣氛下將LiOAc 和 Mn（NO3）2的共晶混合物加熱至 700 ℃制備出結(jié)晶良好的 Li4Mn5O12。 TANAKA 等［33］用固相合成法制備出平均粒徑為 100 nm 的Li4Mn5O12，且在600 ℃時(shí)形成了結(jié)晶良好的純尖晶石相。 XIAO 等［34］、LIU 等［35］、GAO 等［36］用兩步煅燒法合成了 Li4Mn5O12，顆粒的直徑在100 nm 左右，且有團(tuán)聚現(xiàn)象。 LIU等［35］以乙酸為 Li+洗脫劑，前驅(qū)體在 0.5 mol/L 乙酸中進(jìn)行洗脫， 錳的溶解率僅為0.01%， 且在pH 為2.0 左右時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)Li+從Li4Mn5O12中的解吸過(guò)程。

2.3 前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4 的合成

目前，H1.6Mn1.6O4被認(rèn)為是吸附量最高、 穩(wěn)定性最好的錳氧化物離子篩， 其前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4的理論離子交換能力是所有鋰錳氧化物中最高的， 可達(dá)10.5 mmol/g［37］，因此，前驅(qū)體 Li1.6Mn1.6O4的制備已成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的合成方法有固相合成法、液相合成法及溶膠凝膠法。 大多數(shù)研究者采用水熱法先合成 LiMnO2， 后經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)合成 Li1.6Mn1.6O4。 如CHITRAKAR 等［38］用 γ-MnOOH 和 LiOH 為原料 先經(jīng)水熱法合成LiMnO2，后在400 ℃空氣氛圍下燒結(jié)4 h 合成 Li1.6Mn1.6O4，其吸附量高達(dá) 40 mg/g，用酸處理后，鋰的脫附率可達(dá)99%，錳的溶損率僅為2%。SHI 等［39］以 LiOH 和 Mn2O3為鋰錳源，通過(guò)水熱合成和高溫?zé)Y(jié)的方法制備出Li1.6Mn1.6O4， 研究發(fā)現(xiàn)，在410 ℃時(shí)，錳酸鋰中的所有Mn3+可被氧化成Mn4+，可獲得Li1.6Mn1.6O4的純產(chǎn)物，當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，其產(chǎn)物為立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Li1.6Mn1.6O4和單斜晶體Li2MnO3組成的混合物。 經(jīng)過(guò)10 次循環(huán)后其吸附量仍能高于21 mg/g， 最后得到的碳酸鋰的純度在99.5%以上。

GAO 等［36］在研究錳酸鋰中鋰的吸脫附機(jī)理時(shí)，以LiOH·H2O、KMnO4和Mn（NO3）·24H2O 為原料，通過(guò)先水熱、后燒結(jié)的方法合成Li1.6Mn1.6O4，同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論分析，闡明了鋰離子篩的解吸機(jī)理，包括不同位置的鋰離子擴(kuò)散通道。還有的研究者使用相同的方法，通過(guò)替換鋰、錳源合成Li1.6Mn1.6O4，其各自的吸附量有較大的差異，是由于實(shí)際的鹽湖鹵水或海水與模擬的富鋰液相比存在著較多的雜質(zhì)和干擾離子，因而鋰離子篩在海水和鹵水中的吸附量相對(duì)較低［40］。

LI 等［41］通過(guò)水熱合成、固相反應(yīng)合成等方法制備了棒狀、 球狀、 花狀和三維多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子篩（見圖6）。 結(jié)果表明，不同形貌的鋰離子篩在比表面積、吸附選擇性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面存在很大差異。三維多孔結(jié)構(gòu)的離子篩具有較高的吸附容量和吸附速率，但錳的溶解損失較大，其吸附穩(wěn)定性較差，而球狀的離子篩具有均勻的粒徑和較好的分散性， 因此對(duì)鹵水中的鋰離子具有良好的吸附性能。

圖6 離子篩的 SEM 照片［41］Fig.6 SEM images of ion-sieves［41］

除傳統(tǒng)的合成方法外， 研究人員也在尋求一些新的方法，以避免合成方法繁雜、合成產(chǎn)物不均勻、合成所需溫度較高等缺點(diǎn)，如 CHEN 等［42］使用微波輻射和高溫煅燒的方法合成Li1.6Mn1.6O4，其在材料合成方面具有很好的應(yīng)用前景。

3 錳氧化物離子篩的改性

3.1 摻雜改性

雖然錳氧化物離子篩對(duì)鋰具有極高的選擇性和較高的吸附容量，但在工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中，錳的溶損和Jahn-Teller 效應(yīng)仍是限制其發(fā)展的兩個(gè)重要因素，為了減小錳的溶損，抑制Jahn-Teller 效應(yīng)，眾多研究者對(duì)此進(jìn)行了研究。其結(jié)果表明，在合成錳氧化物離子篩過(guò)程中摻雜陰離子或金屬陽(yáng)離子可有效降低錳的溶損，提高錳氧化物尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

3.1.1 陰離子摻雜

錳氧化物離子篩前驅(qū)體中的氧被其他陰離子部分取代可形成陰離子摻雜的尖晶石型鋰錳氧化物。由于離子半徑由大到小依次為S2-、O2-、F-，氟離子更容易進(jìn)入晶格，而硫的化學(xué)性質(zhì)與氧相似，因此可選擇 F-、S2-進(jìn)行陰離子摻雜，如 QIAN 等［43］在 350 ℃條件下通過(guò)添加不同比例的 NH4F 和（NH4）2S 與LiMnO2混合后煅燒24 h，制備出氟和硫摻雜的尖晶石鋰錳氧化物的離子篩前體（LMO-R，R=F、S），摻雜后的離子篩對(duì)Li+的吸附量（33.4 mg/g 和27.9 mg/g）高于未摻雜的離子篩（26.1 mg/g）。 離子篩性能的提高依賴于氟和硫在32e 位上對(duì)氧的取代。 盡管陰離子摻雜可有效提高離子篩對(duì)Li+的吸附量，然而在一定程度上也會(huì)加劇Jahn-Teller 效應(yīng)，制約其工業(yè)化應(yīng)用， 因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于陰離子摻雜離子篩的研究較少，大多數(shù)的研究集中于金屬陽(yáng)離子的摻雜。

3.1.2 金屬陽(yáng)離子摻雜

錳氧化物離子篩前體中八面體空隙的錳離子被其他金屬陽(yáng)離子部分取代時(shí)， 可形成金屬陽(yáng)離子摻雜的尖晶石型鋰錳氧化物離子篩。 摻雜陽(yáng)離子的選擇因素有［44］：1）選擇與 Li+或 Mn3+半徑相近的陽(yáng)離子， 摻雜前后錳氧化物尖晶石結(jié)構(gòu)不會(huì)出現(xiàn)明顯的膨脹或收縮；2）選擇低價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子進(jìn)行摻雜可以提高錳離子的平均價(jià)態(tài)， 從而抑制Mn3+的歧化反應(yīng)；3）選擇與氧形成的鍵能高于Mn—O 鍵的鍵能的陽(yáng)離子，可提高錳氧化物尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)于所摻雜的陽(yáng)離子，常報(bào)道的有 Al、Mg、Co、Ni、Fe 等，其微量摻雜進(jìn)入鋰離子篩前驅(qū)體中不會(huì)改變?cè)械募饩Y(jié)構(gòu)。

Al3+的半徑（0.067 nm）比 Mn3+的半徑（0.079 nm）小，摻雜Al 進(jìn)入尖晶石錳氧化物的晶格中會(huì)導(dǎo)致晶格收縮，原子間的作用力增大，同時(shí)鋁離子部分取代錳離子形成的Al—O 的鍵能大于Mn—O 的鍵能，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。 如 CHEN 等［45］通過(guò)水熱法合成了Al 摻雜的LiMn2O4，摻雜后鋰離子篩的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，5 次循環(huán)后仍能保持較高的吸附容量（19.5 mg/g），同時(shí)錳的損失極低。許乃才等［46］研究了固相摻雜氯化鑭和硝酸鋁對(duì)鋰離子吸附性能的影響， 結(jié)果表明Al3+摻雜的離子篩產(chǎn)生的活性吸附位點(diǎn)最多，La3+摻雜的離子篩次之， 而不摻雜的錳氧化物擁有的吸附位點(diǎn)最少。 ZHANG 等［47］通過(guò)溶膠凝膠法和固相法合成Al 摻雜的Li1.6Mn1.6O4，Al 均勻地分布于離子篩晶體結(jié)構(gòu)中，摻雜Al 的離子篩的吸附容量（32.6 mg/g）高于未摻雜的離子篩（27.6 mg/g），錳的溶解率從2.06%下降到1.96%， 同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性也有所增強(qiáng)。

由于 Mg2+的半徑（0.086 nm）與 Li+的半徑（0.088 nm）相近，且 Mg2+的水合能（-1 862 kJ/mol）遠(yuǎn)大于Li+的水合能（-510.4 kJ/mol），因而鎂摻雜的鋰離子篩能夠?qū)i+表現(xiàn)出特殊的選擇性［48］。 如TIAN等［14］采用軟化學(xué)方法合成了具有鎂摻雜的鋰錳氧化物前驅(qū)體LiMg0.56Mn1.5O4，酸洗后得到鋰離子篩H1.51Li0.08Mg0.24Mn1.49O4，當(dāng)模擬液的pH 為 12、初始質(zhì)量濃度為200 mg/L 時(shí)， 離子篩對(duì)鋰的吸附量達(dá)到37.4 mg/g，4 次循環(huán)后，其飽和吸附量仍不低于初始吸附量的 95%。 CHITRAKAR 等［49］采用溶膠凝膠法和固相法合成鎂摻雜的離子篩前驅(qū)體LiMgzMn2-zO4，摻雜前后吸附量由40 mg/g 增加到43.7 mg/g，錳的溶損率由5.8%降低至2.5%， 很大程度上改善了鋰離子篩提取鋰的性能。 錢方仁等［50］通過(guò)水熱法和固相合成法制備出了 Mg2+摻雜的 Li1.6Mn1.6O4（LMMO），循環(huán)吸脫附過(guò)程中，Mg2+替換體相16d 位點(diǎn)的 Li+，由于Mg—O 鍵強(qiáng)于Li—O 鍵，摻雜后能夠增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)Mg2+摻雜后，降低了16d 位點(diǎn)附近的電負(fù)性，提高了Mn 的平均價(jià)態(tài)，因而使Mn 的溶損率降低。

Cr3+的半徑（0.075 5 nm）與 Mn3+的半徑（0.079 nm）相近，同時(shí) Cr—O 鍵能（1 029 kJ/mol）比 Mn—O 鍵能（946 kJ/mol）大，選擇Cr3+微量摻雜進(jìn)入鋰離子篩前驅(qū)體結(jié)構(gòu)中，可提高錳的平均化合價(jià)，抑制Jahn-Teller 效應(yīng)，增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。 如 CAO 等［51］通過(guò)水熱法和固相法合成了Cr 摻雜的Li1.6Mn1.6O4，與未摻雜的鋰離子篩相比，Cr 摻雜的離子篩提高了鋰的吸附容量， 對(duì)離子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有明顯的改善作用。

還有其他研究人員通過(guò)摻雜Fe3+，合成錳基鋰離子篩前驅(qū)體，如LI 等［52］通過(guò)水熱法和固相合成的方法制備出了Fe 摻雜的離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6-xFexO4，F(xiàn)e3+被引入鋰離子篩晶格，且當(dāng) x 為 0.032 時(shí)，鋰的吸附容量可達(dá)到35.29 mg/g，錳的溶損率為1.66% 。 CHITRAKAR 等［53］通 過(guò) 固 相 反 應(yīng) 合 成Li1.33FexMn1.67-xO4，吸附量較未摻雜的離子篩有較大提高。 在酸洗過(guò)程中錳和鐵的損失極小。 WANG 等［54］和ZHAO 等［55］也研究了鐵摻雜的離子篩，結(jié)果表明在酸洗過(guò)程中錳的損失極小， 有較好的吸附性能。QIAN 等［56］將 FeCl3、CoCl2和 NiCl2分別與 LiMnO2混合后在 350 ℃的條件下煅燒 24 h，制備出 Fe、Co、Ni摻雜的鋰離子篩前驅(qū)體（LMO-R，R=Fe，Co，Ni），并研究了摻雜前后離子篩的性能，其中HMO-Fe 的吸附量（35.3 mg/g）、HMO-Co 的吸附量（35.4 mg/g）與HMO-Ni 的吸附量（33.6 mg/g）均高于未摻雜的鋰離子篩 HMO 的吸附量（32.3 mg/g），但摻雜 Ni 的鋰離子篩有較大的錳損失。

還有的研究人員研究了Na+、K+、Zn2+摻雜錳基離子篩，如 FENG 等［57］以 LiOH、Mn（NO3）2和 Zn（NO3）2為原料， 通過(guò)共沉淀法制備出鋅摻雜的離子篩前驅(qū)體LiZn0.5Mn1.5O4。QIAN 等［58］通過(guò)在 Li1.6Mn1.6O4（LMO）表面微量摻雜Na+， 建立了一種提高鋰離子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和吸附性能的有效方法，HMO-Na 對(duì)鋰的吸附量（33.9 mg/g）高于未摻雜的 HMO（33.5 mg/g），LMO-Na 中錳的溶解率（4.4%）低于 LMO（5.4%），離子篩性能的提高依賴于Na+對(duì)16d 位置Li+的取代。QIAN 等［59］還通過(guò)摻雜 KCl 制備出 K+摻雜的離子篩前驅(qū)體（Li1-xKx）1.6Mn1.6O4，用于提高鋰離子篩結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，當(dāng)x 為2%時(shí)，其性能最好，鋰的吸附量可達(dá)到31.6 mg/g，錳的溶解率也從5.4%降至4.0%。

以上以改善錳基離子篩性能為目的的陰、 陽(yáng)離子摻雜，可有效地提高鋰的吸附容量，降低錳的溶解損失，改善鋰離子篩的性能，但不可否認(rèn)的是其仍未能從根本上解決錳的溶解問(wèn)題， 在循環(huán)過(guò)程中仍舊有較大的損失，同時(shí)由于摻雜引入了其他元素，為后續(xù)制備高純度鋰鹽也增加了一定的難度。 如何更大程度地改善離子篩的性能、 提高其穩(wěn)定性仍是今后需要解決的難題之一。

3.2 包覆改性

改善離子篩的性能除了在其合成過(guò)程中進(jìn)行摻雜， 還可以在鋰離子篩前驅(qū)體的表面進(jìn)行金屬氧化物的包覆， 以降低離子篩在酸洗過(guò)程中對(duì)錳溶解的影響，如 OHASHI 等［60］采用浸漬法在可控制酸堿度的溶液中合成了一系列表面改性的鋰離子吸附劑，將Al 和Ni 的氧化物包覆在Li1.33Mn1.67O4的表面，然后對(duì)其進(jìn)行熱處理， 金屬氧化物層在基體表面形成并與基體結(jié)合。 與未包覆的Li1.33Mn1.67O4相比，金屬氧化物包覆后的離子篩顯示出較低的錳的溶解率和較高的鋰的吸附量。

王豪等［61］采用水熱法制備前驅(qū)體 Li1.6Mn1.6O4，并用液相沉淀法在其表面包覆ZrO2，酸洗后形成包覆ZrO2的鋰離子篩H1.6Mn1.6O4，且當(dāng)ZrO2包覆量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、焙燒溫度為450 ℃時(shí)，可在前驅(qū)體表面形成厚度約為15 nm 的ZrO2包覆層，錳的溶損率從3.14%下降到2.65%，鋰離子篩對(duì)鋰的吸附容量保持在 29.4 mg/g，高于未包覆的鋰離子篩（22.9 mg/g）。包覆ZrO2改善了鋰離子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了吸附容量。

楊喜云等［62］采用溶膠-凝膠法在 LiMnO2表面包覆TiO2，再經(jīng)焙燒得到包覆TiO2的離子篩前驅(qū)體Li1.6Mn1.6O4，當(dāng)包覆量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，離子篩在鹽湖鹵水中的吸附容量為24.3 mg/g， 循環(huán)5 次后，錳溶損率僅為0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。 離子篩經(jīng)TiO2包覆改性后，錳溶損顯著降低，吸附容量無(wú)顯著變化，循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高。

3.3 其他方式

由于離子篩粉體在吸脫附過(guò)程中容易造成較大損失， 鋰離子篩的成型技術(shù)對(duì)于從海水或鹵水中回收鋰具有重要意義。 在工業(yè)化應(yīng)用中通常將離子篩粉體分散在聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯腈（PAN）等聚合物中［63-66］。 離子篩粉體和聚合物的混合物可以用于造粒、 成膜或制成納米纖維等，以獲得復(fù)合材料。

JIA 等［67］以 親 水 性 聚 丙 烯 腈 （PAN） 和Li1.6Mn1.6O4（LMO）為黏結(jié)劑和前驅(qū)體，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備了不同類型的H1.6Mn1.6O4復(fù)合吸附劑， 包括顆粒（HMO/PAN-G）、納米纖維平板膜（HMO/PAN-NM）、平板膜（HMO/PAN-FM）和中空纖維膜（HMO/PANHFM）。CHUNG 等［68］將聚丙烯腈（PAN）和 Li1.6Mn1.6O4溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中，攪拌均勻后使用靜電紡絲設(shè)備制成復(fù)合納米纖維材料， 可以成功地用于海水提取鋰離子的多次循環(huán)過(guò)程。 ZHU 等［69］以尖晶石型鋰錳氧化物粉末Li1.6Mn1.6O4為前驅(qū)體、 聚氯乙烯（PVC）為黏結(jié)劑、二甲基乙酰胺（DMAC）為溶劑， 采用溶劑交換法制備出可多次使用的復(fù)合材料PVC-Li1.6Mn1.6O4。 QI 等［70］、QIU 等［71］和 SUN 等［72］利用不同的黏結(jié)劑分別制備出PVDF-Li1.6Mn1.6O4多孔膜、PVA/CAM-Li4Mn5O12纖維素膜和大孔聚合物離子膜，用于分離鹵水中的鋰。

LAI 等［73］和 HONG 等［9］分別采用環(huán)氧樹脂和氧化鋁凝膠制備出了具有優(yōu)異吸附性能的柱狀顆粒吸附劑（EP/HMO 復(fù)合材料）和多孔的柱狀HMO/Al2O3復(fù)合材料（見圖 7）。 ZHAO 等［74］采用溶膠-凝膠法成功制備了吡咯/氧化鋁的三維納米結(jié)構(gòu)材料（PPy/Al2O3/LMO），其能有選擇性地從鹵水中分離鋰離子，并具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖7 HMO/Al2O3 復(fù)合材料［9］Fig.7 HMO/Al2O3 composite materials［9］

上述所制備的復(fù)合材料可大大地提高其循環(huán)使用性能、降低離子篩基體的損失，但同時(shí)也會(huì)降低對(duì)Li+的吸附能力和動(dòng)力學(xué)性能［75-77］。 其原因包括質(zhì)量傳輸限制、離子篩復(fù)合物吸附位點(diǎn)的聚合物堵塞以及由于聚合物基質(zhì)的疏水性導(dǎo)致的進(jìn)料親和力降低［69，78］。

4 結(jié)論及展望

在過(guò)去的幾十年里， 隨著鋰離子電池的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，全球?qū)︿囐Y源的需求顯著增加。由于鹽湖鹵水中存在著大量鋰資源， 從鹽湖鹵水或海水中提取鋰將是獲取鋰資源最重要的途徑， 而錳基鋰離子篩又具有對(duì)鋰離子的高選擇性、化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒性以及低成本的特點(diǎn)， 因而將會(huì)是后續(xù)提鋰材料研究的重要方向。

目前對(duì)鋰離子篩的改性主要集中于摻雜、 表面包覆以及合成復(fù)合材料這三方面， 其在一定程度上可提高離子篩的性能， 但仍未能根本解決離子篩在酸洗過(guò)程中錳的溶解問(wèn)題， 大多數(shù)所報(bào)道的鋰離子篩也只局限于實(shí)驗(yàn)室中的低數(shù)量級(jí)循環(huán)， 無(wú)法滿足工業(yè)化大生產(chǎn)中高數(shù)量級(jí)循環(huán)的要求，因而在鋰離子篩改性方面的研究仍然有待深入， 需要繼續(xù)探索結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的離子篩材料，以獲得提取能力和循環(huán)穩(wěn)定性之間的良好平衡。 為了提高工業(yè)應(yīng)用中鋰離子篩的性能，應(yīng)從高選擇性、高穩(wěn)定性、低成本和環(huán)境友好性的角度對(duì)離子篩材料進(jìn)行進(jìn)一步的開發(fā)和優(yōu)化。