白小潔 ，曹德富 ，王君慧 ，劉 昊 ，廖立兵

［1.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）數(shù)理學(xué)院，北京 100083；2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院］

隨著全球能源短缺和氣候變化問題日益突出，水能、風(fēng)能、太陽能等可再生能源技術(shù)發(fā)展迅速，其中發(fā)展低成本、 高能量密度的能量存儲(chǔ)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)可再生能源技術(shù)持續(xù)增長、 促進(jìn)電動(dòng)汽車及電網(wǎng)等大規(guī)模用電系統(tǒng)發(fā)展的關(guān)鍵［1］。 液流電池借助活性物質(zhì)溶解在電解液中形成的氧化還原電對(duì)， 通過電解液在外置儲(chǔ)液罐和電池內(nèi)部間循環(huán)進(jìn)行可逆氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能的可逆轉(zhuǎn)換，具有循環(huán)壽命長、應(yīng)用領(lǐng)域廣、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，適合應(yīng)用于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中。然而，受到電池工作電壓及活性物質(zhì)濃度的限制，其能量密度相對(duì)較低［2］。

2011 年 DUDUTA 等［3］提出一種新的儲(chǔ)能概念，將可充電電池的高能量密度與燃料電池和液流電池的靈活、 可擴(kuò)展架構(gòu)相結(jié)合， 構(gòu)成半固態(tài)液流電池（SSFB），即在液體電解質(zhì)中添加固體活性材料制成可流動(dòng)的懸浮液電極， 大大提高了液流電池的能量密度和循環(huán)壽命。 此后基于半固態(tài)電極的儲(chǔ)能技術(shù)快速發(fā)展，研究內(nèi)容涵蓋了理論模型［4-7］和實(shí)驗(yàn)研究［8-9］。 而且，這種半固態(tài)電池的概念已經(jīng)從最初的鋰離子電池，逐步拓展到鋰硫電池、鋅電池、空氣電池和有機(jī)電池等電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中。自2011 年半固態(tài)電池的概念問世以來， 對(duì)半固態(tài)電極的相關(guān)研究逐漸受到人們的關(guān)注， 其相關(guān)科研文獻(xiàn)數(shù)量總體呈逐年上升趨勢（見圖1）。 本文首先介紹了半固態(tài)電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及優(yōu)勢， 在此基礎(chǔ)上詳細(xì)介紹了半固態(tài)電極在幾種不同類型的儲(chǔ)能電池領(lǐng)域中的研究進(jìn)展。

圖1 2011—2021 年Web of Science 上檢索主題“semi-solid battery”或“slurry electrode+redox flow battery”的文獻(xiàn)數(shù)量（截止至2021 年3 月）Fig.1 The number of literatures searched on the Web of Science for the subject“semi-solid battery”or “slurry electrode+redox flow battery”from 2011 to 2021（up to March 2021）

1 半固態(tài)電池概述

半固態(tài)電池是一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)， 其電極懸浮液主要由活性材料、 導(dǎo)電添加劑和電解液組成。 電池的正極和負(fù)極懸浮液分別裝在兩個(gè)儲(chǔ)液罐中， 利用送液泵使懸浮液在電池反應(yīng)室和外部儲(chǔ)液罐之間循環(huán)流動(dòng)（見圖 2）［3］。 在電池反應(yīng)器內(nèi)部，正極和負(fù)極懸浮液用離子隔膜分隔開。充電時(shí)，電池內(nèi)部離子從正極向負(fù)極運(yùn)動(dòng)， 電子經(jīng)由外電路從正極向負(fù)極運(yùn)動(dòng)；而放電時(shí)，離子與電子的運(yùn)動(dòng)方向與充電時(shí)相反。

圖2 半固態(tài)電池結(jié)構(gòu)示意圖［3］Fig.2 Schematic illustration of semi-solid battery structure［3］

半固態(tài)電池的優(yōu)勢是儲(chǔ)能容量和功率可獨(dú)立調(diào)控，即儲(chǔ)能容量由儲(chǔ)液罐的大小決定，功率由電池反應(yīng)室的大小決定。 另外，正、負(fù)極材料的利用率相比于傳統(tǒng)電池有所提高， 且電極懸浮液中的電解液便于更換或補(bǔ)充。 通過對(duì)電極懸浮液的成分和電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，可進(jìn)一步提高電池的電化學(xué)性能，降低其綜合成本［10］。

2 半固態(tài)電池不同類型及應(yīng)用

2.1 鋰離子電池

鋰離子半固態(tài)電池將鋰離子電池的高能量密度特點(diǎn)與液流電池的輸出功率和儲(chǔ)能容量皆可獨(dú)立設(shè)計(jì)的優(yōu)勢相結(jié)合，是一種新型儲(chǔ)能電池［11］。

2.1.1 半固態(tài)負(fù)極

常見的半固態(tài)負(fù)極中的活性材料包括Si、Li4Ti5O12（LTO）和 C 等材料。 其中，Si 因具有相對(duì)較低的反應(yīng)電勢（0.3 V vs.Li/Li+）和高理論容量（＞4 000 mA·h/g） 而成為低電壓負(fù)極材料的有力候選者。然而，Si 在循環(huán)過程中出現(xiàn)顯著的體積變化以及與碳網(wǎng)絡(luò)之間的不良接觸，降低了Si 半固態(tài)電極的電化學(xué)性能。 CHEN 等［12］通過浸漬濕法工藝，聚合/碳化合成了具有超薄石墨碳涂層的單分散Si—C納米復(fù)合材料， 有效解決了硅基負(fù)極的高界面電阻和體積膨脹的問題。 其與LiI 電解液結(jié)合形成的Si—C 半固態(tài)負(fù)極，在0.1 mA/cm2電流密度下放電比容量為 1 380 mA·h/g。 另外，為了緩解 Si 在循環(huán)過程中的體積膨脹問題，常采用納米結(jié)構(gòu)的Si 作為活性材料，但是納米結(jié)構(gòu)Si 材料制成的半固態(tài)電極黏度較高，會(huì)增加泵送過程中的能量消耗。 因此，本課題組［13］以兩種非離子表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和曲拉通 X-100（TX-100）對(duì)高負(fù)載 Si 半固態(tài)負(fù)極（Si 體積分?jǐn)?shù)為30%）的流變、導(dǎo)電和電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究， 發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVP 添加量為0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，Si 半固態(tài)負(fù)極性能最佳，在剪切速率為40 s-1時(shí)黏度為240 mPa·s，與未添加PVP的半固態(tài)負(fù)極相比，黏度明顯降低，約為后者的1/5。同時(shí)，該半固態(tài)電極的可逆比容量高達(dá)1 300 mA·h/g，可穩(wěn)定循環(huán)超過100 次，庫倫效率為98%。 而TX-100 因與電解液中的鋰鹽反應(yīng)而不適合用作含鋰鹽電解液體系的添加劑。

負(fù)極材料LTO 的導(dǎo)電性較差，限制了其在半固態(tài)電池中的性能。 VENTOSA 等［14］以氫氣退火處理的LTO（H-LTO）為活性材料制備半固態(tài)負(fù)極，從而降低其過電勢，提高導(dǎo)電性。 H-LTO 半固態(tài)負(fù)極在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)測試條件下，可逆充電比容量顯著提高。MADEC 等［15］以 LTO 為活性材料、科琴黑（KB）為導(dǎo)電劑、3 mol/L 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）的碳酸丙烯酯（PC）為電解液，制備半固態(tài)負(fù)極。 在靜態(tài)條件下，研究發(fā)現(xiàn)參與電化學(xué)反應(yīng)的LTO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)取決于KB 的滲濾程度，半固態(tài)負(fù)極中LTO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%和20%時(shí)，KB 形成完美的滲濾網(wǎng)絡(luò)，無孤立的KB 簇，其比容量接近LTO 理論值；而LTO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%時(shí)，KB 網(wǎng)絡(luò)被KB 簇分裂， 其比容量小于理論值。另外，半固態(tài)負(fù)極的倍率性能受KB 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中電子傳輸和電解液中離子擴(kuò)散的限制，這兩種限制均與半固態(tài)負(fù)極的厚度呈正相關(guān)。 在臨界厚度為0.5～1 mm 時(shí)，隨LTO 含量變化，電池倍率性能顯著降低。 上述結(jié)論有助于優(yōu)化懸浮液配方以及氧化還原液流電池（RFB）反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。

半固態(tài)電池所依賴的碳網(wǎng)絡(luò)會(huì)增加懸浮液的黏度。 為了降低黏度，QI 等［16］制備了無碳導(dǎo)電劑的 LTO懸浮液。與依賴碳網(wǎng)絡(luò)的懸浮液不同，該無碳LTO懸浮液的充放電過程依賴于活性顆粒與集流體的直接接觸（或顆粒之間觸碰后再與集流體接觸），研究發(fā)現(xiàn)，LTO 體積分?jǐn)?shù)為20%的半固態(tài)負(fù)極黏度約為 0.17 Pa·s、比容量為 55.6 mA·h/g。 半固態(tài)電池充放電過程中， 電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，在電極材料表面上形成鈍化層，即固體電解質(zhì)界面膜（SEI），其對(duì)電池性能有所影響。VENTOSA 等［17］以 LTO 為負(fù)極活性材料，研究了基于碳酸乙烯酯（EC）電解液的SEI 膜對(duì)鋰離子SSFB的影響， 結(jié)果表明SEI 膜需在電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口內(nèi)形成， 且形成的SEI 膜有助于延長電池的循環(huán)壽命， 但其電子絕緣性會(huì)阻礙流體電極和集流體間的電子轉(zhuǎn)移， 從而將電池工作電勢限制在0.8 V（vs.Li/Li+）。

馮彩梅等［10］以石墨為活性材料制備半固態(tài)負(fù)極，在不同電流密度下，測試其充放電性能。 研究發(fā)現(xiàn)該電池的充放電平臺(tái)穩(wěn)定， 但由于電池運(yùn)行過程中形成的SEI 膜消耗了部分Li+，使其首次不可逆比容量較大。

2.1.2 半固態(tài)正極及全電池

理論上，鋰離子電池中所用的正極活性材料都可以制作成半固態(tài)電極，現(xiàn)有研究主要集中在LiCoO2（LCO）、LiFePO4（LFP）、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）等正極材料上。

DUDUTA 等［3］最早提出半固態(tài)液流電池概念，以 LCO 為正極活性材料、KB 為導(dǎo)電劑、1.3 mol/L LiPF6的碳酸烷基酯為電解液，制備半固態(tài)正極。 靜態(tài)條件下，26%（體積分?jǐn)?shù)）LCO 半固態(tài)正極在0.3C倍率下比容量約為115 mA·h/g（見圖3）。 半固態(tài)電池中懸浮液的黏度會(huì)影響泵送效率，為了降低黏度，QI 等［18］通過不添加導(dǎo)電劑、僅使用活性材料和電解液制備懸浮液。 通過研究LCO 和LTO 懸浮液的流變性，發(fā)現(xiàn)兩種懸浮液的黏度均隨顆粒負(fù)載量增加而增加，所制備的 LTO/LCO 全電池，在 1.5～2.8 V 電壓窗口以0.1C 倍率循環(huán)，首次充電比容量達(dá)到177 mA·h/g，放電比容量為 149 mA·h/g（均基于LCO質(zhì)量），庫倫效率為 84.4%。 WEI 等［19］以 LFP 為活性材料、PVP 修飾的KB 為導(dǎo)電劑，制備雙相電極懸浮液，在流動(dòng)過程中懸浮液表現(xiàn)出高能量密度、快速電荷傳輸和低黏性耗散的優(yōu)點(diǎn)。在靜態(tài)條件下，0.125C倍率下的雙相LFP 半固態(tài)正極（LFP 體積分?jǐn)?shù)為20%，KB 體積分?jǐn)?shù)為1.5%，PVP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%）比容量為129 mA·h/g，庫倫效率高達(dá)99%，使用同樣的方法還可以制備雙相LTO 半固態(tài)負(fù)極。DANIEL 等［20］以 LFP（1.4 g/L）為活性材料、3，4-二氨基苯甲酸/還原氧化石墨烯（DABA/rGO，質(zhì)量比為40∶1）為導(dǎo)電劑，制備由 LFP-DABA/rGO 半固態(tài)正極和DABA/rGO 半固態(tài)負(fù)極組成的全電池，在1C 倍率下，該全電池放電比容量約為140 mA·h/g（基于LFP 質(zhì)量）。DABA/rGO 納米流體在集流體和 LFP 間可實(shí)現(xiàn)有效的電荷轉(zhuǎn)移， 高負(fù)載的固體納米顆粒分散在液體中，顆粒在穩(wěn)定后可避免團(tuán)聚，使固液界面在納米尺度上保持有效活性，少量rGO 分散在電解液中降低了納米流體的黏度，LFP-DABA/rGO 納米流體在剪切速率為2 880 s-1時(shí)黏度為1.72 mPa·s。LI 等［21］以 LFP 為正極活性材料、LiTi2（PO4）3為負(fù)極活性材料、KB 為導(dǎo)電劑、1 mol/L LiNO3溶液為電解液，制備水性鋰離子半固態(tài)電池。 通過計(jì)算模擬，該電池在10 mA/cm2電流密度下，平均電池電壓為0.9V，庫倫效率為98%～99%，能量密度為63 W·h/kg（202 W·h/L），但容量衰減明顯。

圖3 流體半固態(tài)懸浮液（a）；半固態(tài)懸浮液的恒電流充放電曲線（b）［3］Fig.3 Fluid semi-solid suspension（a）；Galvanostatic charge/discharge curves for semi-solid suspensions（b）［3］

半固態(tài)電池中， 由于大多數(shù)活性材料的導(dǎo)電性較差， 因此導(dǎo)電劑的類型與含量對(duì)電池性能影響較大。FENG 等［22］研究了具有不同體積比的 LFP 和 KB的漿料，發(fā)現(xiàn)漿料電導(dǎo)率隨KB 含量增加而增加，當(dāng)KB 與LFP 的體積比約為0.2 時(shí)最佳。LFP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在19.1%的半固態(tài)正極， 在 0.2 mA/cm2和 5 mA/cm2電流密度下， 比容量分別為 165 mA·h/g 和 102 mA·h/g。高靜等［23］通過優(yōu)化 KB 含量，發(fā)現(xiàn)使用 0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）KB，并以涂覆多孔碳XC-72 的碳紙作為半固態(tài)LFP 電池集流體時(shí)， 電池的電化學(xué)性能顯著提高， 所制備的電池比能量為85 W·h/kg， 比容量為167.1 mA·h/g。 QI 等［24］通過碳納米管（CNT）和 MgSO4的 S 摻雜反應(yīng)，制備了 S 摻雜碳納米管（SCNT），提高了CNT 的比表面積和導(dǎo)電性。 以LFP 為活性材料、SCNT 與碳黑（CB）混合的 SCNT-CB（質(zhì)量比為1∶1）為導(dǎo)電劑制備半固態(tài)正極。LFP-SCNT 半電池在2C 倍率下比容量為 143 mA·h/g， 石墨/LFP-SCNT全電池在0.2C 倍率下比容量為150 mA·h/g，最大能量密度為 163.7 W·h/kg，功率密度為 296.8 W/kg，2C倍率下容量保持率為 87.6%。TIAN 等［25］采用不同比例的CB 和聚偏氟乙烯（PVDF）對(duì)鋁集流體表面進(jìn)行處理，降低集流體與電極漿料之間的接觸電阻，從而提高電池的電化學(xué)性能。 以LFP 為正極活性材料、CB 為導(dǎo)電劑制備半固態(tài)電池。 當(dāng)CB 與PVDF涂層的質(zhì)量比為3∶1 時(shí)，電池電化學(xué)性能最佳，在0.2 mA/cm2電流密度下，比容量為 149.2 mA·h/g。BIENDICHO 等［26］在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下探究 KB 含量對(duì)基于NCM 懸浮液的電池的影響， 發(fā)現(xiàn)在靜態(tài)條件下，13.97%（體積分?jǐn)?shù)）NCM 和11.87%（體積分?jǐn)?shù)）KB 制備的半固態(tài)正極，在5 mA/cm2電流密度下比容量為 130 mA·h/g，10 次進(jìn)樣的庫倫效率為90%。而動(dòng)態(tài)條件下，電池的電勢取決于施加的電流密度，13.90%（體積分?jǐn)?shù)）NCM 和0.33%（體積分?jǐn)?shù)）KB 制備的半固態(tài)正極在0.33 mA/cm2和1 mA/cm2的電流密度下電勢分別為0.3 V 和0.7 V。

此外，過渡金屬絡(luò)合物因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可改善，且具有氧化還原對(duì)式電位可按需求調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)，成為電極材料的候選者。 ZHENG 等［27］以 Fe2+與 2，2′-聯(lián)吡啶（bpy）配體形成的過渡金屬絡(luò)合物［Fe（bpy）3］（BF4）2為活性材料制備半固態(tài)正極，其與LTO 組成的全電池工作電壓穩(wěn)定在2.2 V 以上，循環(huán)性能優(yōu)異，其庫倫效率、能量效率和電壓效率分別超過99%、92%和93%。

2.2 鋰硫電池

Li-S 懸浮液電池作為液流電池的新概念，兼具液流電池的操作靈活和易擴(kuò)展性等特性及Li-S 電池的高能量密度和無毒等特性［28-29］。 然而由于多硫化物（PS）的穿梭效應(yīng)、活性材料利用率低等問題，對(duì)Li-S 懸浮液電池的電化學(xué)性能造成一定影響［30］。

為了緩解PS 穿梭效應(yīng)并增強(qiáng)導(dǎo)電性，常用多孔碳等導(dǎo)電材料與 S 復(fù)合制備復(fù)合材料。CHEN 等［31］通過將S 和KB 復(fù)合， 在絕緣硫和導(dǎo)電性碳滲透網(wǎng)絡(luò)之間建立了有效的界面。 制備的半固態(tài)正極比容量為294 A·h/L，循環(huán)壽命長達(dá)100 次，循環(huán)過程中庫倫效率始終高于90%，能量效率高于80%。 在此基礎(chǔ)上，CHEN 等［32］進(jìn)一步將 LiI 與 S/C 復(fù)合材料結(jié)合，通過多重氧化還原反應(yīng)的協(xié)同作用，制備LiI-S/C多重氧化還原半固態(tài)液體（MRSSL）正極，其比容量為550 A·h/L（半固態(tài)正極），能量密度為 580 W·h/L（半固態(tài)正極+鋰），庫倫效率高于95%，并具有低黏度。XU 等［33］設(shè)計(jì)了餅狀結(jié)構(gòu) S-KB@rGO 復(fù)合材料，其中KB 的超支化結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)懸浮液穩(wěn)定性； 片層狀rGO 可作為固定S 的屏障， 減少S 的損失和遷移；KB 與rGO 形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可促進(jìn)懸浮液中電子的傳輸。 S-KB@rGO 半固態(tài)正極制備的電池在1 000 次循環(huán)中比能量高達(dá)400 W·h/L，平均每次循環(huán)的容量衰減率低至0.047%， 每天自放電率低至1.1%。 XU 等［30］設(shè)計(jì)了功能性鏈狀二氧化硅-1-甲基-1-丙基哌啶鎓氯化物（SiO2-PPCl）納米顆粒，SiO2-PPCl 在懸浮液制備過程中通過甲氧基硅烷基團(tuán)錨定在碳載體上，在充/放電過程中通過氨基與多硫化鋰（LPS）結(jié)合，因此SiO2-PPCl 可作為碳載體和LPS 之間的橋梁調(diào)節(jié) LPS 的穿梭效應(yīng)。 SiP/S-C（SiO2-PPCl 與 S 質(zhì)量比為 1∶10）半固態(tài)正極制備的電池循環(huán)1 000 次后庫倫效率高達(dá)99%，自放電率低至每天1.0%。

PS 從受限基質(zhì)中擴(kuò)散是不可避免的事實(shí)，因此研究人員提出了將溶解的PS 用作Li/PS 電池的正極活性材料。 DONG 等［34］將碳作為基質(zhì)，以 0.2 mol/L Li2S8為半固態(tài)正極，制備 Li/PS 半固態(tài)電池，在4 mA/cm2電流密度下，電池功率密度為1.823 mW/cm2，證明了可溶性PS 溶液作為半固態(tài)正極的可行性。FAN 等［35］將 Li2S8溶解在 0.5 mol/L LiTFSI 的四乙二醇二甲醚（TEGDME）中，添加 1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）LiNO3，以CB 為導(dǎo)電劑，制備納米級(jí)導(dǎo)體懸浮液，形成可流動(dòng)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該LPS 半固態(tài)正極的電化學(xué)活性區(qū)域分布在整個(gè)流動(dòng)電極中， 對(duì)于2.5 mol/L PS 系統(tǒng)（基于 S 的濃度），可逆比容量為 600 mA·h/g，平均放電電壓為 1.9 V。 SOLOMON 等［36］對(duì)重力感應(yīng)液流電池裝置進(jìn)行改良，在該裝置上使用潤滑劑浸漬表面（LIS）來促進(jìn)電化學(xué)系統(tǒng)中漿料的流動(dòng)，對(duì)于2.5 mol/L Li2S8為活性材料的 PS 半固態(tài)電極，其比容量約為800 mA·h/g，比以往的工作容量增加了4 倍。 除了 PS，ZHOU 等［37］提出自介導(dǎo)氧化還原液流電池概念，低價(jià)態(tài)硫族化物（例如S42-）在放電過程中為固體S/Se 的還原介質(zhì)，而高價(jià)態(tài)硫族化物（例如S82-）在充電過程中為固體Li2S/Li2Se 的氧化介質(zhì)（見圖4）。 該電池材料利用率高達(dá)99%，半固態(tài)正極比容量高達(dá) 1 096～1 268 A·h/L。

圖4 自介導(dǎo)氧化還原液流電池概念示意圖［37］Fig.4 Schematic illustration of the concept of a self-mediating redox flow battery［37］

除上述方法外， 通過改良電解質(zhì)也可以提高半固態(tài) Li-S 電池的性能。 GU 等［38］使用 NASICON 型氧化物陶瓷 Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（LAGP）和氟化電解質(zhì) 1，3-（1，1，2，2-四氟乙氧基）丙烷（FDE）制備了FDE-LAGP 新型混合電解質(zhì)， 并以S/C 復(fù)合材料為活性材料制備半固態(tài)Li-S 電池。 在1C 倍率下循環(huán)1 200 次時(shí)，平均每次循環(huán)的容量衰減僅為0.02%，具有工作溫度范圍寬以及安全性高的優(yōu)點(diǎn)。

綜上，Li-S 半固態(tài)電池的性能已經(jīng)有了顯著的提升。通過與碳材料復(fù)合，可在懸浮液中形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；使用LPS 活性材料，可有效抑制PS 的擴(kuò)散；使用改良的陶瓷電解質(zhì)，可提高電池的穩(wěn)定性。但距離達(dá)到S 的理論比容量仍有一定差距， 未來研究重點(diǎn)在于開發(fā)正負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜等，從而推進(jìn)半固態(tài)Li-S 電池的發(fā)展。

2.3 鋅電池

鋅電池因具有比能量高、 原料豐富、 成本效益高、無污染的優(yōu)勢而倍受關(guān)注［39］，在鋅電池系統(tǒng)中使用水性電解液， 使其在便攜式電子設(shè)備和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中展示出巨大潛力。

VENTOSA 等［40］基于混合陽離子概念，將高能量金屬Zn 電極與LFP 半固態(tài)可流動(dòng)電極結(jié)合，使用ZnSO4和Li2SO4水性電解液制備半固態(tài)電池（見圖5）。 當(dāng)LFP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在22%時(shí)，電池能量密度超過50 W·h/L， 具有低材料成本和單側(cè)流動(dòng)的優(yōu)點(diǎn)。這種金屬-半固態(tài)混合液流電池的概念可擴(kuò)展應(yīng)用到其他金屬材料上，從而進(jìn)一步提高電池性能。 XIE 等［41］以 PVDF 為添加劑、碳纖維為導(dǎo)電劑、Mn（Ac）2和 KCl 為正極電解液、Zn（Ac）2和 ZnCl 為負(fù)極電解液制備電池。 Mn（Ac）2在反應(yīng)過程中，Mn2+以MnO2形式沉積， 避免了以往嵌入機(jī)制造成的結(jié)構(gòu)塌陷， 而中性電解液流動(dòng)系統(tǒng)可有效緩解堿性電解液引起的鋅枝晶問題。 將Mn2+/MnO2氧化還原對(duì)與Zn/Zn2+氧化還原對(duì)結(jié)合，制備的Zn-Mn 半固態(tài)電池在40 mA/cm2電流密度下、經(jīng)過4 000 次循環(huán)，庫倫效率為99%，能量效率為78%。

圖5 Zn-半固態(tài)混合液流電池示意圖及在充電/放電過程中涉及的電化學(xué)反應(yīng)［40］Fig.5 Schematic illustration of Zn-semi-solid hybrid-flow batteries and electrochemical reactions involved during charge/discharge［40］

此外MUBEEN 等［42］分別用涂有氧化還原活性金屬Zn 和Cu 的親水性碳顆粒懸浮液作為半固態(tài)負(fù)極和正極，配合疏水性碳集流體制備電池。 該Zn-Cu 電池在5 mA/cm2電流密度下充放電循環(huán)次數(shù)超過100 次。

水性鋅鎳電池比非水性電池更安全，具有較高的能量密度。 LIU 等［43］以 ZnO 負(fù)極漿料和涂覆CoOOH 的 Ni（OH）2正極漿料制備可完全流動(dòng)的水性Zn-Ni 液流電池（ZNFB）。研究確定了碳載量與導(dǎo)電性之間的關(guān)系， 碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4.00%的樣品表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。 當(dāng)正極漿料負(fù)載量為18.87%～37.74%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，半固態(tài)Zn-Ni 液流電池的理論能量密度從 126 W·h/L 升至 191 W·h/L。 系統(tǒng)失水時(shí)，通過補(bǔ)水可基本保持懸浮液的電化學(xué)性能，證明了 ZNFB 的可行性。 ZHU 等［44］以 Ni（OH）2/乙炔黑（AB）懸浮液為半固態(tài)正極（AB 體積分?jǐn)?shù)為6.2%），ZnO/Zn 膠體懸浮液為半固態(tài)負(fù)極（Zn 體積分?jǐn)?shù)為23.1%），通過將高功率密度電極和低屈服應(yīng)力電極組合在一起， 在最大程度上減少由泵送引起的能量損失。 制備的Zn-Ni 液流電池能量密度高達(dá)134 W·h/L（基于正極負(fù)載量），功率密度約為159 mW/cm2，庫倫效率為94%。

綜上所述， 鋅電池因使用水性電解液提高了電池的安全性能， 通過將鋅金屬或鋅的化合物與其他材料相配合， 制備的半固態(tài)電池可有效提高電池性能，有望成為極具前景的可持續(xù)儲(chǔ)能設(shè)備。

2.4 空氣電池

金屬空氣電池因其理論能量密度高、 成本低和環(huán)境友好的特點(diǎn)，有望成為電子設(shè)備的高性能電源。常見的金屬空氣電池有Li-O2電池、Al-O2電池和Zn-O2電池等， 將金屬空氣電池的高能量密度與靈活可擴(kuò)展的RFB 架構(gòu)相結(jié)合，極具優(yōu)勢。 SOAVI等［45］將 Super P（SP）導(dǎo)電劑分散在 O2飽和的非水電解液中制備半固態(tài)正極懸浮液。 氧還原反應(yīng)（ORR）發(fā)生在正極懸浮液中的活性顆粒上，避免了Li/O2電池的電極鈍化，并通過優(yōu)化正極懸浮液的組成和集流體的尺寸，使電池比能量為700 W·h/kg，功率為70 W/kg。 RUGGERI 等［46］使用與上述組成相同的半固態(tài)正極， 以碳紙與涂覆SP 的網(wǎng)狀玻璃鋼（RVCSP）為集流體， 制備半固態(tài)鋰氧化還原液流空氣電池（SLRFAB）（見圖 6），該半固態(tài) Li/O2電池在 4 mA/cm2電流密度下放電比容量高達(dá)175 mA·h/cm2， 能量密度為500 mW·h/cm2，功率為 7 mW/cm2。 之后，RUGGERI等［47］研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 SP 或 Pureblack（PB）導(dǎo)電劑對(duì)半固態(tài)正極性能的影響。 碎片狀PB 顆粒在高濃度下使懸浮液具有假塑性， 可降低泵損耗并平穩(wěn)流動(dòng)，PB 半固態(tài)正極制備的Li-O2電池， 在高于0.5 mA/cm2電流密度下可循環(huán)數(shù)百次。研究表明，通過選擇合適的碳類型可有效改善半固態(tài)正極的循環(huán)性、能量密度和響應(yīng)速率。 但鋰對(duì)濕度和氧氣等環(huán)境條件很敏感，導(dǎo)致電池的生產(chǎn)成本及安全風(fēng)險(xiǎn)增加。

圖6 SLRFAB 電池示意圖（a）、（b）；具有RVCSP 集流體的操作模型（c）［46］Fig.6 The SLRFAB cell scheme（a） and（b）；The prototype featured RVCSP current collector under operation（c）［46］

鋁因具有高比容量、 較高的負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和對(duì)環(huán)境有益的特性， 是一種可用于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換的負(fù)極材料。 MORI 等［48］以活性炭/導(dǎo)電碳/聚偏二氟乙烯/N-甲基吡咯烷酮懸浮液（質(zhì)量比為 1∶1∶1∶3）為半固態(tài)空氣正極、AlCl3·6H2O 混合疏水性添加劑作為固態(tài)電解質(zhì)，制備半固態(tài)Al-O2電池。 研究發(fā)現(xiàn)將商用凡士林、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和AlCl3·6H2O 混合作為固態(tài)電解質(zhì)， 制備的Al-O2電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的高電流和電化學(xué)性能，這歸因于AlCl3·6H2O 熔化并滲透到電極中降低了電阻。

KUPSCH 等［49］使用鋅顆粒和 KOH 組成懸浮液制備半固態(tài)負(fù)極，并以Zn-O2半固態(tài)電池（ZAB）為例， 研究模型發(fā)現(xiàn)活性電極表面情況與電池的功率密度直接相關(guān)， 由顆粒與集流體之間建立的動(dòng)態(tài)接觸確定， 而顆粒的接觸很大程度上取決于負(fù)極流動(dòng)通道中的局部流動(dòng)條件。 通過改善集流體-電解質(zhì)界面的連通性，優(yōu)化懸浮液的局部流動(dòng)條件，可改善ZAB 的性能。

綜上， 在空氣電池中使用半固態(tài)電極可有效提高電池的電化學(xué)性能。 通過使用合適的碳活性材料制備半固態(tài)電極，可形成良好的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，增加電極反應(yīng)的部位和面積， 有利于電池在高電流密度下運(yùn)行。未來通過優(yōu)化懸浮液組成及電池運(yùn)行條件，可進(jìn)一步提高電池電化學(xué)性能。

2.5 有機(jī)電池

有機(jī)氧化還原活性材料因其低成本、 高豐度和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，在電化學(xué)領(lǐng)域受到關(guān)注，將其應(yīng)用于半固態(tài)電極中，具有氧化還原可逆性好、在懸浮液中分散均勻、電化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，可有效提高電池的電化學(xué)性能。 聚吡咯（PPy）具有高電導(dǎo)率，良好的氧化還原可逆性和環(huán)境穩(wěn)定性，ZHAO 等［50］制備了PPy 懸浮液/二氧化錳可充電液流電池，其放電比容量為132.3 mA·h/g，在90 次循環(huán)后仍保持原始值的97.2%，庫倫效率無明顯變化。

10-甲基吩噻嗪（MPT）是一種低熔點(diǎn)有機(jī)材料，易于熔化與導(dǎo)電碳重結(jié)晶形成高效的納米復(fù)合材料。 CHEN 等［51］將 MPT 浸漬到導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)中，形成鋰-有機(jī)納米復(fù)合懸浮液，制備半固態(tài)鋰-有機(jī)液流電池，其庫倫效率高于98%，比容量為55 A·h/L，能量密度為190 W·h/L，可穩(wěn)定循環(huán)超過100 次。 在此基礎(chǔ)上，ZHANG 等［52］利用 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）在液相中的高溶解度，配合MPT在固相中的高可逆性，以二者為活性材料、KB 為導(dǎo)電劑，制備 1.5 mol/L TEMPO-MPT-KB（MPT 體積分?jǐn)?shù)為20%，KB 體積分?jǐn)?shù)為5%）有機(jī)MRSSL 正極懸浮液，制備鋰基混合液流電池。 該電池電壓約為3.4 V，能量密度高達(dá)260 W·h/L，且液相TEMPO 與固相MPT 間的協(xié)同作用可有效降低懸浮液的黏度，在間歇流動(dòng)條件下， 懸浮液比容量高達(dá)50 A·h/L。XING 等［53］分別以分散在四乙基六氟磷酸銨/乙腈（TEAPF6/MeCN）電解液中的 MPT@KB 和噻噸酮（THA）@KB 懸浮液為半固態(tài)正極和負(fù)極，制備非水全有機(jī)半固態(tài)電池，其在0～3.0 V 的電壓范圍內(nèi)，比容量為2.8 A·h/L，平均庫倫效率為83%。

聚對(duì)苯二酚（PHQ）和聚酰亞胺（PI）在電化學(xué)反應(yīng)過程中，通過聚合物鏈可進(jìn)行快速的多電子轉(zhuǎn)移，且易于合成。 YAN 等［54］分別以 PHQ 和 PI 為半固態(tài)正極和負(fù)極中的活性材料， 將顆粒狀漿料電解液和滲析膜結(jié)合， 通過尺寸排阻促進(jìn)H+的快速穿梭，并減少活性材料的交叉。 該全聚合物顆粒漿料氧化還原液流電池（APPSB）顯示出高庫倫效率和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，但能量密度仍有待提高（見圖7）。 聚苯胺（PANI）具有無毒、導(dǎo)電性好、氧化還原性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。CAO 等［55］發(fā)現(xiàn)聚苯胺（PANI）在 MnCl2溶液中具有更好的電化學(xué)活性，LiCl 添加劑可抑制PANI顆粒的團(tuán)聚、降低溶液酸度而間接減緩負(fù)極被腐蝕，因此以Zn 和Mn 在多孔碳?xì)只咨系墓搽姵练e制備了3D 碳載Zn-Mn 負(fù)極，以Mn 摻雜的PANI導(dǎo)電懸浮液為半固態(tài)正極。 研究發(fā)現(xiàn)在15 mA/cm2電流密度下，電池放電比容量為 153 mA·h/g，平均放電電壓大于1.2 V，有望用作高性能能量存儲(chǔ)器件。

圖7 全聚合物顆粒漿料電池示意圖（a）；氧化還原過程中顆粒電荷轉(zhuǎn)移的位點(diǎn)-跳躍機(jī)制示意圖（b）［54］Fig.7 Schematic illustration of all-polymer particulate slurry batteries（a）；Schematic illustration of proposed site-hopping mechanism to elucidate the charge transfer of particulates in the redox processes（b）［54］

綜上， 研究人員驗(yàn)證了以有機(jī)物作為活性材料制備半固態(tài)電極的可行性。通過選用合適的有機(jī)物，可有效緩解懸浮液中活性材料分散不均、 利用率低以及電壓窗口限制等問題。 盡管半固態(tài)有機(jī)電極展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能， 其能量密度仍有進(jìn)步的空間， 今后研究人員將會(huì)進(jìn)一步探索新型的氧化還原物質(zhì)，深入研究懸浮液的組成和流變性能等，以期提高電池的綜合性能。

2.6 其他儲(chǔ)能技術(shù)方向

MUNOZ-TORRERO 等［56］將半固態(tài)電極用于鋁離子電池中，以石墨為正極活性材料、AlCl3為電解質(zhì)制備半固態(tài)正極。 該半固態(tài)鋁離子電池比容量高達(dá)7 mA·h/cm2，同時(shí)降低了電池成本。

PETEK 等［57］通過數(shù)學(xué)模型對(duì)漿料電極進(jìn)行研究， 發(fā)現(xiàn)漿料電極中電流的分布是漿料比表面積和電導(dǎo)率的函數(shù)， 在大于200 mA/cm2電流密度下，漿料電極上可實(shí)現(xiàn)大于95%的電鍍。 在此數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ)上，以4.8%（體積分?jǐn)?shù)）多壁碳納米管（MWCNT）為添加劑，0.5 mol/L FeCl2、0.5 mol/L FeCl3和 1.0 mol/L NH4Cl 為正極材料，0.5 mol/L FeCl2和 1.0 mol/L NH4Cl為負(fù)極材料，制備全鐵液流電池。研究發(fā)現(xiàn)通過電鍍將金屬沉積在電極上可增加漿料的電子電導(dǎo)率，提高電鍍動(dòng)力學(xué)，從而提高電池性能。 該電池在25%荷電狀態(tài)（SOC）下循環(huán)后，觀察到小于5%總電池電荷的鐵金屬電鍍?cè)诩黧w上。 未來可通過研究漿料電極與電解質(zhì)性質(zhì)， 開發(fā)更具效益的漿料以提高電池性能。

綜上，以鋰離子半固態(tài)電池充放電機(jī)理為基礎(chǔ)，研究人員通過模型和實(shí)驗(yàn)，研究了不同材料體系、不同比例以及不同運(yùn)行條件等因素對(duì)半固態(tài)電極電化學(xué)性能的影響，拓寬了半固態(tài)電極的研究內(nèi)容，促進(jìn)了半固態(tài)電極的多棲發(fā)展。

3 結(jié)論與展望

目前半固態(tài)電池仍處于技術(shù)研發(fā)階段， 有望在未來應(yīng)用于大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域。 相比于傳統(tǒng)電池， 半固態(tài)電池結(jié)合了二次電池高能量密度和液流電池設(shè)計(jì)靈活的優(yōu)點(diǎn)， 其電極懸浮液在電池反應(yīng)器和外部儲(chǔ)液罐之間循環(huán)流動(dòng)，電池系統(tǒng)安全性高，功率與容量可獨(dú)立設(shè)計(jì)，降低了電池的綜合成本，提高了電池的性能， 為儲(chǔ)能電池技術(shù)的發(fā)展開辟了新方向。半固態(tài)電極從最初應(yīng)用于鋰離子電池，到鋰硫電池、鋅電池等其他電池類型，研究方向逐漸拓寬，其可行性已經(jīng)得到了充分的驗(yàn)證。

通過對(duì)半固態(tài)電極中的活性材料、導(dǎo)電劑、電解液及電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善， 可有效提高半固態(tài)電池的性能，其研究在科研人員的努力下獲得進(jìn)展，但仍存在一些問題亟需解決。 未來半固態(tài)電池研究需要重點(diǎn)關(guān)注以下6 個(gè)方面。

1）提高能量密度。 可以通過使用高比容量的活性材料， 提高活性材料的負(fù)載量及利用率來增加存儲(chǔ)的能量， 這需要通過開發(fā)新材料和新化學(xué)體系來實(shí)現(xiàn)。2）提高半固態(tài)電極懸浮液穩(wěn)定性和均一性?？梢酝ㄟ^在活性材料表面引入與電解液發(fā)生相互作用的官能團(tuán)，提高活性材料與電解液的連通接觸性，從而使活性材料穩(wěn)定均勻分散。3）提高循環(huán)穩(wěn)定性。需要考慮SEI 膜的影響， 可以通過在電解液中添加合適的成膜添加劑促使SEI 膜形成， 防止溶劑分子的共嵌入，避免其對(duì)電極材料造成破壞，可有效提高電池的循環(huán)性能和使用壽命； 其次， 電流密度會(huì)影響SEI 膜的組成，可以選擇合適的電流密度大小，當(dāng)電流密度較小時(shí)，會(huì)促使SEI 膜的有機(jī)成分立即形成；并且SEI 膜在低溫下具有很好的致密性和較低的阻抗，有利于增加電池的循環(huán)壽命。 此外，通過選擇合適的負(fù)極材料進(jìn)行表面改性，也可以降低SEI 膜的不良影響。 4）解決懸浮液導(dǎo)電性與黏度之間相互制約問題。 通過選擇導(dǎo)電性好、分散性高的導(dǎo)電劑，選擇合適的材料體系，并優(yōu)化懸浮液中導(dǎo)電劑的含量、電池結(jié)構(gòu)，減少流通通道與懸浮液間的阻力等，以實(shí)現(xiàn)在保證懸浮液流動(dòng)性的前體下，提高其導(dǎo)電性和分散性，從而提高電池比容量。5）降低電池系統(tǒng)成本。 通過進(jìn)一步優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)，簡化電池制備工藝，使其有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。6）電池的回收利用。 設(shè)計(jì)利于回收的電池結(jié)構(gòu)，使電極懸浮液可直接從電池中分離，簡化傳統(tǒng)電池的回收步驟，并研究半固態(tài)電極懸浮液的再生技術(shù)等。因此，未來需針對(duì)上述問題進(jìn)行深入研究， 提高半固態(tài)電池的綜合性能。