賈倩倩，李德元,王 進，張楠楠，趙文珍

( 1. 沈陽工業(yè)大學(xué)，遼寧 沈陽 110870)(2. 遼寧軌道交通職業(yè)學(xué)院，遼寧 沈陽 110023)

0 引 言

鈦及鈦合金具有高熔點、低密度及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能等，常被作為航空航天、汽車等領(lǐng)域所使用的結(jié)構(gòu)材料[1-5]。然而，鈦及鈦合金的高溫上限使用溫度一般為600 ℃，超過該溫度則會造成鈦合金整體力學(xué)性能的下降，嚴重影響其高溫使用壽命[4]。為了能夠在提高鈦合金抗高溫氧化能力的同時又不破壞其優(yōu)良的力學(xué)性能，可在合金表面制備一層抗高溫氧化涂層[6]。

NiAl金屬間化合物熔點較高(1 638 ℃)，在1 373 K下、大氣環(huán)境中通常具有較好的抗高溫氧化性能，另外在高溫環(huán)境下，NiAl金屬間化合物中較高的Al含量還可以使其表面形成連續(xù)的、保護性能優(yōu)良的Al2O3氧化膜[7]，因此其常被用來作為金屬基體表面的耐氧化腐蝕涂層材料。目前，已有學(xué)者采用不同的工藝方法在合金表面制備NiAl金屬間化合物涂層來提高合金的抗高溫氧化性能[8-10]，但一般噴涂所得的NiAl涂層與基體的結(jié)合方式主要為機械結(jié)合，在使用過程中涂層容易從基體表面脫落，故越來越多的學(xué)者采用激光重熔的方式制備涂層[11-14]，使涂層與基體之間因反應(yīng)而產(chǎn)生冶金結(jié)合，從而大大提高了涂層與基體材料的結(jié)合強度。

本研究采用等離子噴涂結(jié)合電弧噴涂的工藝，在工業(yè)純鈦表面制備Al/Ni組合涂層，并對噴涂態(tài)涂層進行激光重熔處理，使得Al/Ni組合涂層之間、涂層與鈦基體之間發(fā)生冶金反應(yīng)，從而得到與基體有著一定結(jié)合強度的NiAl金屬間化合物涂層。此外，還研究了重熔前后涂層的微觀組織形貌，并對經(jīng)重熔處理后的Al/Ni/Ti試件及純鈦試件進行了800 ℃/60 h的高溫氧化試驗，討論重熔處理后涂層再經(jīng)高溫氧化后的微觀組織形貌及其對鈦材抗高溫氧化性能的影響與防護機理，以期為實際應(yīng)用提供一定的理論。

1 實 驗

1.1 試件的制備

基體材料為30 mm×30 mm×10 mm的工業(yè)純鈦，首先采用等離子噴涂工藝在基體表面制備厚度約100 μm的Ni層，然后電弧噴涂厚度約100 μm的純Al表面層，接著對噴涂態(tài)Al/Ni組合涂層進行激光重熔。具體工藝參數(shù)為：掃描速度10 mm/s，光斑直徑 25 mm，激光功率1 400 W。

實驗中所使用的等離子噴涂設(shè)備型號為Praxair 3710，電弧噴涂設(shè)備為沈陽工業(yè)大學(xué)自制的XDP-5型電弧噴涂機，激光器型號為LDF6000-100。噴涂材料為粒徑48 μm(300目)的純Ni粉(純度大于99.9%)和直徑2 mm的工業(yè)純鋁焊絲(純度大于99.8%)。

1.2 測試分析

利用掃描電鏡(SEM)分析重熔前后涂層、基體以及重熔涂層經(jīng)高溫氧化后的微觀組織形貌；利用能譜儀(EDS)分析重熔反應(yīng)區(qū)域的元素組成，并通過面掃描對經(jīng)氧化處理后涂層-界面-基體化學(xué)元素的分布情況進行分析；利用X射線衍射儀(XRD)對重熔后所形成的金屬間化合物進行相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂態(tài)涂層的微觀組織

圖1為激光重熔處理前噴涂態(tài)Al/Ni/Ti界面的截面形貌。其中，中間淺灰色部分是約100 μm厚的Ni涂層，Ni涂層上方深灰色區(qū)域是厚度約100 μm的純Al涂層，Ni涂層下方則是鈦基體。由圖1可以看出， Al涂層與Ni涂層中均存在黑色的孔隙，這是由于熔融態(tài)的噴涂粒子噴射到基體后，其表面溫度迅速降低，與中心溫度產(chǎn)生較大溫差，致使粒子收縮成球形，進而導(dǎo)致了孔隙的形成。此外，Ni涂層與基體的界面處未發(fā)現(xiàn)明顯的冶金反應(yīng)區(qū)，噴涂態(tài)Ni涂層與基體間的結(jié)合方式主要為機械結(jié)合，結(jié)合力較低。

圖1 噴涂態(tài)Al/Ni/Ti界面的截面形貌Fig.1 Cross-sectional morphology of Al/Ni coating without laser remelting

2.2 重熔處理后涂層的微觀組織及相組成

圖2為經(jīng)激光重熔處理后Al/Ni/Ti界面的截面形貌。由圖2a可以看出，經(jīng)激光重熔處理后，原Al涂層消失，這是因為Al的熔點較低(660 ℃)，在激光束的作用下Al涂層熔化，并與Ni涂層發(fā)生了冶金反應(yīng)，當激光移走后溫度迅速降低，進而得到了具有一定厚度的NiAl金屬間化合物涂層。

圖2b為圖2a中Ⅰ區(qū)域的局部放大圖。結(jié)合圖2a、b可以看出，NiAl金屬間化合物涂層的底部，即靠近尚未發(fā)生冶金反應(yīng)的Ni涂層的一側(cè)，NiAl金屬間化合物呈現(xiàn)樹枝晶狀，且隨著向原Al涂層方向的推進，NiAl金屬間化合物呈現(xiàn)等軸晶形貌。對圖2b中A、B、C、D各點進行能譜分析得到，A、B、C各點Al原子分數(shù)分別為64.82%、61.41%及46.68%。根據(jù)Ni-Al二元相圖[13]可知，Ni2Al3相中Al原子分數(shù)為58%～63%，而可形成NiAl相的Al原子分數(shù)則在一個較寬的范圍內(nèi)(41%～55%)。由此可以推測A點所代表的呈等軸晶分布的NiAl金屬間化合物相為Ni2Al3，其中還固溶有少量的Al；B點所代表的NiAl金屬間化合物相同為Ni2Al3；C點所代表的顏色較淺的呈樹枝晶狀的NiAl金屬間化合物則為NiAl；D點所代表的物質(zhì)即為尚未發(fā)生反應(yīng)的Ni涂層。

激光重熔Al/Ni組合涂層的過程是一個迅速升溫和急速冷卻的過程，因此在靠近尚未發(fā)生冶金反應(yīng)的Ni涂層的熔池底部，存在著較大的溫度梯度，該溫度梯度為NiAl金屬間化合物相垂直于Ni涂層方向的定向生長提供了驅(qū)動力，故NiAl晶粒和緊貼NiAl相的Ni2Al3晶粒生長為樹枝晶狀結(jié)構(gòu)，而隨著向原Al涂層方向的推進，熔池內(nèi)溫度梯度迅速減小，各個區(qū)域內(nèi)不同方向溫度的均勻性顯著提高，各向同性的驅(qū)動力進一步增大，最終Ni2Al3相大部分以等軸晶的形貌分布。

圖2c是圖2a中Ⅱ區(qū)域的局部放大圖。由圖2c可以看出，Al/Ni/Ti試件經(jīng)激光重熔后，Ni涂層與Ti基體之間形成了具有一定厚度的冶金反應(yīng)層，這是因為除了激光作用在Al/Ni組合涂層時會產(chǎn)生巨大的熱量外，Al、Ni反應(yīng)生成Ni2Al3及NiAl金屬間化合物的過程中也會釋放出較多熱量，大量的熱能使得Ni涂層與Ti基體間同樣發(fā)生冶金反應(yīng)。對圖2c中A區(qū)域進行能譜分析得到，A區(qū)域中Ni原子分數(shù)為34.05%，根據(jù)Ni-Ti二元相圖可知，Ti2Ni相中Ni原子分數(shù)為33%～34%，由此可以推測A區(qū)域所代表的物相為Ti2Ni，即Ni涂層與Ti基體間的冶金反應(yīng)層由Ti2Ni金屬間化合物組成。

圖2 經(jīng)激光重熔處理后Al/Ni/Ti界面的截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphologies of Al/Ni coating after laser remelting(a) and expanded view of the regionⅠ(b) and regionⅡ(c) marked in fig.2a

圖3是經(jīng)激光重熔處理后Al/Ni/Ti表面的XRD圖譜。由圖3可以看出，XRD圖譜中有Al、Ni2Al3、NiAl3及Ni的衍射峰存在。在激光重熔處理的過程中，熔點較低的Al涂層在激光的作用下熔化，這使得熔池內(nèi)Al含量較高，液態(tài)Al還會與Ni涂層發(fā)生冶金反應(yīng)，進而生成富Al的NiAl3、Ni2Al3等金屬間化合物。但是，在圖2所示的掃描電鏡照片中并未發(fā)現(xiàn)明顯的NiAl3相存在，這可能是因為NiAl3相的熔點較低，僅為854 ℃，生成的NiAl3組織非常細小且與Al涂層混合在一起所造成的。Ni衍射峰的存在可能是因為Al、Ni重熔反應(yīng)區(qū)的薄厚不均勻，當反應(yīng)區(qū)厚度較薄時，具有一定穿透力的X射線能夠進一步檢測到尚未發(fā)生冶金反應(yīng)的Ni涂層。根據(jù)上述試驗結(jié)果還可知，在靠近尚未發(fā)生冶金反應(yīng)的Ni涂層的一側(cè)，有約2 μm厚的NiAl金屬間化合物生成，但在XRD圖譜中并沒有發(fā)現(xiàn)NiAl相的衍射峰，這可能是由于生成的NiAl金屬間化合物太少所造成的。

圖3 激光重熔處理后Al/Ni/Ti表面的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the Al/Ni/Ti specimen surface after laser remelting

2.3 高溫氧化后涂層的微觀組織及相組成

圖4為激光重熔處理后的Al/Ni/Ti試件再經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗后界面的截面形貌，其中，圖4b、c分別為圖4a中 Ⅰ、Ⅱ 區(qū)域的局部放大圖。經(jīng)能譜分析可得，圖4b中A點的Al原子分數(shù)為62.33%，B點的Al原子分數(shù)為44.79%，由此可以判斷A點所代表的物相為Ni2Al3金屬間化合物，而B點所代表的物相則為NiAl金屬間化合物。

結(jié)合圖2a及圖4a可以看出，相比于激光重熔后Al/Ni/Ti界面的截面形貌，經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗后，其形貌發(fā)生了較大的變化，Ni2Al3金屬間化合物的含量有所減少而NiAl金屬間化合物層厚度卻明顯增加。這是因為原重熔反應(yīng)區(qū)的Al含量較高，即原重熔反應(yīng)區(qū)與尚未反應(yīng)的Ni涂層間存在著Al元素的濃度梯度，氧化過程中，Al元素在濃度梯度的作用下不斷向Ni涂層擴散并形成了具有一定厚度的Ni-Al擴散層，隨著Al元素的消耗，富Al的Ni2Al3相的生長明顯減緩，當原Al、Ni重熔反應(yīng)區(qū)中不再有剩余Al時，Al的濃度梯度也隨之消失，NiAl相同樣也不再生長。

結(jié)合4a、b還可以看出，生成的Ni2Al3相并不致密，而是以一種破裂的形態(tài)存在，這是因為氧化試驗是在較高的溫度下進行的(800 ℃)，另外，Al與Ni反應(yīng)生成Ni2Al3及NiAl金屬間化合物的反應(yīng)均是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)過程中會釋放出大量的熱量，而Ni2Al3相的熔點卻較低(1 133 ℃)，這使得生成的Ni2Al3相熔化在Al液中，而熔點較高的NiAl相(1 638 ℃)則穩(wěn)定的存在并最終形成了具有一定厚度的區(qū)域。

經(jīng)能譜分析可得，圖4c中A區(qū)域Ni原子分數(shù)為34.24%，即A區(qū)域所代表的物相為Ti2Ni。結(jié)合圖2c及圖4c可得，經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗后，Ni涂層與Ti基體間冶金反應(yīng)層的形貌及物相組成均未發(fā)生明顯變化。

圖4 激光重熔處理后Al/Ni/Ti試件經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗后界面的截面形貌Fig.4 Cross-sectional morphologies of Al/Ni coating after laser remelting and oxidation at 800 ℃ for 60 h(a) and expanded view of the regionⅠ(b) and regionⅡ(c) marked in fig.4a

圖5為激光重熔處理后的Al/Ni/Ti試件再經(jīng)氧化試驗后表面的XRD圖譜。由圖5可以看出，XRD圖譜中有Al2O3、Ni2Al3、NiAl及Ni的衍射峰存在。在氧化過程中，富Al的Ni2Al3相會與空氣中的氧反應(yīng)并生成Al2O3氧化物，但生成的Al2O3并不能完整的覆蓋整個試件表面，故XRD圖譜中還有Ni2Al3相的衍射峰存在。此外，圖5中還有NiAl相的衍射峰存在，這是因為形成的Ni2Al3相是以一種破裂的形態(tài)存在的，甚至某些區(qū)域的Ni2Al3相已從試件表面脫落，進而露出了部分位于其下方的NiAl相。Ni衍射峰的存在則可能是因為經(jīng)氧化試驗后，試件最外層Ni2Al3層碎裂現(xiàn)象比較嚴重且生成的NiAl金屬間化合物相對較少，這使得具有一定穿透力的X射線能夠穿透較薄的反應(yīng)層進而檢測到尚未發(fā)生冶金反應(yīng)的Ni涂層所造成的。

圖5 激光重熔處理后Al/Ni/Ti試件經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗后表面的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of the Al/Ni/Ti specimen surface after laser remelting and oxidation at 800 ℃ for 60 h

2.4 抗氧化性能分析

將激光重熔處理后的Al/Ni/Ti試件于800 ℃的大氣環(huán)境下進行總時長為60 h的氧化試驗。另將一無防護涂層的純鈦試件在相同的條件下進行氧化試驗以作為對比。

圖6是無防護涂層的純鈦試件經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗后界面的截面形貌。由圖6可以看出，經(jīng)800 ℃/60 h氧化處理后，有約20 μm厚的組織從Ti基體表面脫落，經(jīng)能譜分析得，脫落的部分由TiO2組成。這是因為800 ℃下，沒有防護涂層的Ti基體非常容易被氧化并生成TiO2氧化物，金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2極易破裂，進而成片的從基體表面脫落下來。

圖6 無防護涂層的純鈦試件經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗后界面的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of uncoated Ti specimen after oxidation at 800 ℃ for 60 h

圖7為利用能譜得到的圖6中Ti、O元素的面分布圖。由圖7可以看出，經(jīng)800 ℃/60 h氧化處理后，O元素不僅密布于基體表面，在Ti基體內(nèi)部，也存在有較多的O，這是因為基體表面的TiO2結(jié)構(gòu)疏松，有著較高的氧滲透率，無法有效抑制高溫下O的擴散滲入，Ti基體被嚴重氧化。

圖7 圖6中Ti、O元素的面分布圖Fig.7 The distributions of Ti and O elements in Fig.6

圖8是圖4a即激光重熔處理后的Al/Ni/Ti試件經(jīng)800 ℃/60 h氧化試驗后界面中Al、Ni、Ti、O元素的面分布圖。由圖8可以看出，隨著向基體方向的推進，Al元素含量不斷降低，Ni元素含量不斷增加，這也再次證明了經(jīng)氧化試驗后，涂層最終由靠近表面的富Al的Ni2Al3層、中間的NiAl層及最下方尚未發(fā)生反應(yīng)的Ni層構(gòu)成。此外，可以看出，經(jīng)800 ℃/60 h氧化后，涂層表層有較多O元素分布，這是因為在氧化過程中，涂層表層的Ni2Al3相會與空氣中的氧反應(yīng)并生成Al2O3氧化物所造成的。但隨著向基體方向的推進，O元素的含量明顯減少，在Ti基體中，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)O的存在。另外，結(jié)合圖4a還可以看出，凡是有Ni2Al3及NiAl金屬間化合物生成的區(qū)域，O元素含量均明顯減少，這說明除了涂層表面的Al2O3氧化膜外，在氧化過程中生成的Ni2Al3相及NiAl相對高溫下O的擴散同樣有著較好的阻礙作用，進而對Ti基體的高溫氧化起到了良好的防護作用。而分布在涂層中的O元素，則可能是由于在等離子噴涂Ni涂層過程中，噴涂粒子表面所形成的NiO氧化膜中所含有的。即相對于無防護涂層的純鈦試件而言，經(jīng)激光重熔處理后的Al/Ni涂層對Ti基體有著很好的抗高溫氧化效果。

圖8 圖4a中Al、Ni、Ti、O元素的面分布圖Fig.8 The distributions of Al, Ni, Ti and O elements in Fig.4a

圖9為無防護涂層的純鈦試件及經(jīng)激光重熔處理后的Al/Ni/Ti試件的氧化動力學(xué)曲線。由圖9可以看出，無涂層保護的純鈦試件的氧化增重曲線近似于直線，這是因為在高溫環(huán)境下，Ti很容易被氧化并生成極易破碎的TiO2，金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2不斷從基體表面脫落，暴露的基體進而被再次氧化。由圖9還可以看出，在氧化初期，經(jīng)激光重熔處理后Al/Ni/Ti試件有著較大的氧化增重，這是因為在氧化進行的初始階段，原Al、Ni重熔反應(yīng)區(qū)仍有著較高的Al含量，富Al的NiAl3相，以及在激光重熔處理過程中尚未發(fā)生反應(yīng)的Al均會與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)并生成Al2O3氧化膜，而當氧化時長達到30 h后，隨著氧化時間的進一步延長，Al/Ni/Ti試件的氧化增重有所減緩，這是因為基體表面不斷增加的Al2O3氧化膜有效抑制了試件的進一步氧化。

圖9 純鈦及Al/Ni/Ti試件在800 ℃下氧化60 h的氧化動力學(xué)曲線Fig.9 Oxidation kinetics curves for the Ti and the Al/Ni/Ti specimens at 800 ℃ for 60 h

3 結(jié) 論

(1)Ti基體表面Al/Ni組合涂層經(jīng)激光重熔處理后，重熔反應(yīng)區(qū)由2種不同的NiAl金屬間化合物組成，即較多的靠近原Al涂層的呈等軸晶狀Ni2Al3相以及少量的靠近尚未發(fā)生冶金反應(yīng)的Ni涂層的呈樹枝晶狀NiAl相。

(2)重熔處理后的涂層經(jīng)高溫氧化后，Ni2Al3相的含量有所減少且結(jié)構(gòu)疏松，而NiAl相則穩(wěn)定存在并最終形成了具有一定厚度的區(qū)域。

(3)重熔處理后的Al/Ni組合涂層對Ti基體起到了較好的抗高溫氧化作用。