趙少陽，談 萍，湯慧萍，王 建，殷京甌，李增峰，王利卿，李 燁

(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國家重點實驗室，陜西 西安 710016)

0 引 言

近年來，隨著增材制造技術(shù)的飛速發(fā)展，高品質(zhì)球形鈦及鈦合金粉末因其流動性好、雜質(zhì)含量低等優(yōu)點已成為重要的基礎(chǔ)原料[1-3]，其3D打印制品受到航空航天、船舶、能源、汽車及生物醫(yī)療等領(lǐng)域的青睞[4-6]。為了改善粉末品質(zhì)，提高其3D打印制品的性能，對球形鈦及鈦合金粉末的性能表征研究顯得尤為重要。

毛新華等人[7]對不同方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末的性能研究表明，由于霧化機制的不同，不同方法制備的粉末形貌、流動性等特性存在較為明顯的差異。水冷銅坩堝真空感應(yīng)熔煉氣霧化(簡稱VIGA-CC)粉末多呈近球形，表面粘附衛(wèi)星球較多，流動性較差。等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化(簡稱PREP)法粉末表面光潔，無衛(wèi)星球，呈規(guī)則球形，流動性好。VIGA-CC和PREP 2種方法制備的Ti-6Al-4V合金粉末內(nèi)部組織一致，主要由排列較為細密且相互交錯的針狀馬氏體α′相組成。湯慧萍等人[8]研究發(fā)現(xiàn)，在熱等靜壓和選區(qū)電子束熔化成形過程中，Ti-6Al-4V合金粉末原料中的空心粉及里面包裹的氬氣無法消除或逃逸，從而遺傳在其制品內(nèi)部，進而影響其制品的力學(xué)性能。因此，原始粉末的性能在一定程度上影響或決定了其3D打印制品的最終性能。由此可見，研究原始粉末性能，對優(yōu)化3D打印工藝以及提高3D打印制品的質(zhì)量具有重要意義。然而，目前國內(nèi)外對3D打印用球形鈦合金粉末的性能研究主要集中于粉末的物理性能(粉末表面和內(nèi)部截面的形貌組織、氧含量、粒度分布、流動性、球形度等)以及粉末的制備工藝過程研究，鮮有對3D打印用Ti-6Al-4V合金粉末中的空心粉形貌及空心粉內(nèi)氬氣含量等方面的研究報道。

本研究基于VIGA-CC、PREP 2種工藝制備的Ti-6Al-4V合金粉末，利用同步輻射X射線照相技術(shù)全方位地分析球形鈦合金粉末的孔隙缺陷。同時，利用脈沖爐和質(zhì)譜儀聯(lián)機設(shè)備將粉末加熱熔化，對粉末內(nèi)部氬氣含量進行定量測量。粉末內(nèi)部孔缺陷的三維表征及氬氣含量的定量測試，將對3D打印工藝的制定具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實 驗

實驗以直徑為75 mm的Ti-6Al-4V合金棒材為原料，分別采用水冷銅坩堝真空感應(yīng)熔煉氣霧化制粉設(shè)備和等離子旋轉(zhuǎn)電極制粉設(shè)備制備球形Ti-6Al-4V合金粉末，棒料轉(zhuǎn)速為18 000 r/min。將2種工藝技術(shù)制備的Ti-6Al-4V合金粉末制樣，通過同步輻射照相機分層切片掃描，獲得灰度圖像，再利用軟件經(jīng)過三維重建技術(shù)還原粉末真實的內(nèi)部形貌，利用脈沖爐+質(zhì)譜儀檢測粉末中的氬氣含量。

采用振動篩分法對制備的粉末進行粒度分級。采用JSM-6700掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同粒徑粉末的表面及截面形貌。采用上海光源BL13 W1線站的X射線同步輻射照相機對制備的粉末進行切片照相，采用VG Studio MAX 2.2軟件對照片進行三維重建處理。將不同粒度的Ti-6Al-4V合金粉末裝入PMA-1000脈沖爐的坩堝中，抽真空后用氦氣進行填充，然后加熱熔化粉末，采用脈沖爐-質(zhì)譜儀聯(lián)機儀器對揮發(fā)出來的氬氣進行定量檢測分析(分析誤差為±0.05%)。將不同粒度的粉末用環(huán)氧樹脂鑲樣，打磨拋光后，利用401MVD顯微維氏硬度計測試粉末的截面硬度。硬度測量載荷為0.098 N，每顆粉末上測量3個點，結(jié)果取平均值，并計算出標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末的物理性能

氣霧化制備金屬粉末過程中，熔融金屬液流在霧化氣體沖擊力的作用下被破碎成小顆粒熔滴。整個霧化過程中，氣體的動能轉(zhuǎn)換為熔體的表面能，熔融液滴在表面能的驅(qū)動下球化，最終冷卻形成粉末顆粒。圖1為氣霧化VIGA-CC和PREP技術(shù)制備的Ti-6Al-4V合金粉末的表面及截面形貌。從圖1a可見，VIGA-CC技術(shù)制備的粉末多呈近球形，表面粘附衛(wèi)星球相對較多。這是因為在氣霧化過程中，大尺寸霧化熔滴體積大，冷卻速度較慢，熔滴在凝固過程中，其飛行速度和軌跡受到重力和氣流沖刷的雙重作用，容易與已經(jīng)凝固的小尺寸顆粒發(fā)生碰撞，形成粘結(jié)或焊接現(xiàn)象[9]，造成表面粘附衛(wèi)星顆粒的現(xiàn)象。從圖1b可以看出，PREP技術(shù)制備的Ti-6Al-4V合金粉末表面整體較為光潔，衛(wèi)星球相對較少，呈規(guī)則球形。PREP技術(shù)制粉過程中，熔融的金屬液在高速旋轉(zhuǎn)的主軸帶動下形成很大的離心力，從而在棒料邊緣被甩出并解體，熔融金屬液與霧化室內(nèi)氬氣摩擦，在切應(yīng)力作用下進一步破碎，形成細小的熔滴[10]。由于表面張力的作用，熔滴在飛行過程中具有形成球體的趨勢。同時因為PREP技術(shù)制粉過程中，棒料熔池過熱度較高，金屬液滴球化時間較長，因而制備的金屬粉末球形度較高[11-13]。

從圖1c可見，VIGA-CC技術(shù)制備的粉末內(nèi)部有一定量氣孔和縮孔形成的空心粉，這是因為在氣霧化過程中，高壓氣體對熔融金屬的破碎作用與其快速冷卻同時進行，鑒于“布袋式”液滴破碎機理[14]，當(dāng)氣體陷入熔滴時，液滴的快速冷卻可能會導(dǎo)致氣體不能進一步破碎液滴，等液滴凝固后，無法進一步逸出，從而導(dǎo)致氣體陷入凝固后的粉末而形成氣孔。從圖1d可見，PREP技術(shù)制備的粉末內(nèi)部也存在空心粉，但是數(shù)量明顯少于VIGA-CC技術(shù)制備的粉末。這是因為VIGA-CC技術(shù)制粉過程中金屬液流受到高壓氣體的強烈沖擊破碎，氣體容易陷入到金屬粉末里面。而PREP技術(shù)制粉過程中，金屬液滴是靠離心力作用形成的，并最終冷卻成粉末，并且氬氣只是起到保護性氣氛和引弧作用，極少陷入液滴內(nèi)部形成氣孔。另一方面，VIGA-CC技術(shù)制粉過程中金屬熔液的過熱度只是比該金屬熔點高幾十?dāng)z氏度，而PREP技術(shù)制粉過程中，棒料端面形成的熔池溫度近萬攝氏度，如此高的過熱度，即使氣體陷入液滴，在液滴冷卻之前也有足夠的時間逃逸出去。所以PREP粉末中的空心粉數(shù)量較VIGA-CC粉末少。

在霧化制粉時，通過調(diào)整霧化工藝參數(shù)變量，使tb(液滴破碎過程時間)

圖2為VIGA-CC技術(shù)和PREP技術(shù)制備的Ti-6Al-4V合金粉末粒度分布圖。從圖2可見，VIGA-CC技術(shù)制備的粉末粒度分布在40～180 μm之間，分布較寬，細粉收得率較高，并呈雙峰分布，而PREP技術(shù)制備的粉末粒度分布較窄，主要集中在110～180 μm之間。

圖2 不同工藝制備的Ti-6Al-4V合金粉末粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution of Ti-6Al-4V alloy powders prepared by different processes：(a)VIGA-CC process；(b)PREP process

2.2 氣孔和氬氣含量

在3D打印成形或熱等靜壓過程中，空心金屬粉末里面包裹的氬氣無法消除或熔化逃逸，從而遺留在制品內(nèi)部。而3D打印制品內(nèi)部的孔洞、裂紋等缺陷是引起材料損傷和破壞的主要誘因之一[8]，因而針對含有孔洞的金屬粉末的性能研究就顯得尤為重要。傳統(tǒng)方法是通過觀察金屬粉末的截面形貌來表征其性能，這種方法雖然應(yīng)用簡便，但不能真實的揭示粉末內(nèi)部孔洞的完整形貌信息。通過CT掃描可以對粉末樣品進行逐層分析，再用VG Studio Max軟件進行3D重構(gòu)及可視化處理，可以清楚地觀察到粉末內(nèi)部的孔洞大小及其分布位置，從而彌補截面缺陷分析的不足。

圖3為VIGA-CC和PREP 2種工藝制備的不同粒徑Ti-6Al-4V合金粉末顯微CT掃描-三維重建形貌圖。從圖3可見，VIGA-CC和PREP技術(shù)制備的Ti-6Al-4V合金粉末內(nèi)部氣孔均隨著粉末粒徑的減小而減小。這是因為在氣霧化制粉過程中，大尺寸熔滴的破碎需要大量氣體的沖刷和陷入，相應(yīng)地形成孔隙的尺寸也較大。隨著液滴粒徑的降低，其冷卻時間更短，氣體則很難融入細小液滴，陷入的氣體則相對較少，因而孔尺寸也相對變小，相應(yīng)的形成內(nèi)部孔隙的幾率也隨之降低。對比圖3中2種工藝制備的粉末內(nèi)部孔洞大小和形貌，發(fā)現(xiàn)VIGA-CC粉末的內(nèi)部氣孔相對于PREP粉末的內(nèi)部氣孔大，且形狀較為規(guī)則，整體呈現(xiàn)為圓球狀，而PREP粉末內(nèi)部孔洞多為不規(guī)則形狀。這是因為VIGA-CC技術(shù)制粉過程中，金屬液流受到高壓氣體的強烈沖擊破碎，受設(shè)備能力限制，金屬熔液的過熱度只有幾十度，霧化氣體更容易陷入到金屬液滴里面，其內(nèi)部氣體含量多，內(nèi)部氣壓高，所以內(nèi)部孔洞多，且為球形。而PREP技術(shù)制粉過程中，霧化腔體中的氬氣只是起到保護性氣氛和引弧作用，因其氣體壓力低，陷入到金屬液滴中的氣體相對較少，對熔融金屬的沖刷破碎作用較弱，所以PREP粉末的空心粉數(shù)量較VIGA-CC粉末少，且為非球形。

圖3 不同工藝制備的不同粒徑Ti-6Al-4V合金粉末的顯微CT掃描-三維重建形貌圖 Fig.3 Microscopic CT scanning and three-dimensional reconstructed topographic images of Ti-6Al-4V alloy powders with different particle sizes prepared by different processes：(a～c)VIGA-CC process；(d～f)PREP process

圖4為2種不同工藝生產(chǎn)的Ti-6Al-4V合金粉末內(nèi)部的孔隙率和氬氣含量。從圖4可見，VIGA-CC技術(shù)制備的Ti-6Al-4V合金粉末內(nèi)部氣孔率明顯高于PREP粉末，且2種粉末氣孔率均隨著粉末粒度的增大而增大，當(dāng)粉末粒徑大于175 μm時，粉末內(nèi)部的孔隙率急劇增大。

圖4 不同工藝制備的Ti-6Al-4V合金粉末的孔隙率隨粒徑的變化曲線Fig.4 Curves of porosity various with particle size of Ti-6Al-4V alloy powders prepared by different processes：(a)VIGA-CC process；(b)PREP process

圖5為VIGA-CC和PREP技術(shù)制備的Ti-6Al-4V合金粉末內(nèi)部氬氣含量。從圖5可以看出，VIGA-CC粉末的氬氣含量明顯高于PREP粉末的氬氣含量。當(dāng)VIGA-CC粉末粒度≤45 μm時，Ti-6Al-4V合金粉末內(nèi)部的氬氣含量很低，僅(0.13±0.027)μg/g；然而，隨著粉末粒徑的增大，粉末內(nèi)部的氬氣含量也隨之增大。當(dāng)粉末粒徑在40～74 μm之間時，粉末內(nèi)部氬氣含量緩慢增加到(0.28±0.035)μg/g；當(dāng)粉末粒徑在74～150 μm之間時，粉末內(nèi)部氬氣含量急劇增加到(0.73±0.041)μg/g；當(dāng)粉末粒徑在150～200 μm之間時，粉末內(nèi)部氬氣含量略有增加。PREP粉末的氬氣含量整體相對較低，當(dāng)粉末粒徑≤150 μm時，其氬氣含量僅有0.06 μg/g。2種技術(shù)制備的粉末孔隙率和內(nèi)部氬氣含量測定值與上述粉末截面孔洞和CT掃描的分析結(jié)果相吻合。

圖5 不同工藝制備的Ti-6Al-4V合金粉末的氬氣含量隨粒徑的變化曲線Fig.5 Curves of argon content various with particle size of Ti-6Al-4V alloy powders prepared by different processes：(a)VIGA-CC process；(b)PREP process

2.3 粉末顯微硬度

金屬粉末材料的硬度值與粉末截面組織、晶粒尺寸和相組成密切相關(guān)。圖6為2種工藝制備的不同粒徑的Ti-6Al-4V合金粉末維氏顯微硬度隨粒徑的變化曲線。從圖6可見，隨著粉末粒度的減小，維氏顯微硬度逐漸增大，而硬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差逐漸減小。這是因為隨著粉末粒度的減小，粉末的相組成和組織細化程度也在發(fā)生變化。

氣霧化制粉過程中，金屬液滴冷卻形成粉末顆粒是一個急速冷卻的過程，其冷卻速率在104～106K/s之間。經(jīng)急速冷卻后所形成的Ti-6Al-4V合金粉末內(nèi)部顯微組織主要存在胞狀、針狀及球狀3種形貌特征。Ti-6Al-4V合金粉末快速冷卻時，體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)的β相通過無擴散相變過程轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕浇Y(jié)構(gòu)(hcp)的α相，最后生成亞穩(wěn)狀態(tài)的針狀α′相馬氏體組織[15]；粒徑大的顆粒內(nèi)部主要由細針狀馬氏體α′相以及胞狀α相組成，而隨著粉末粒徑的減小，其冷卻速度加快，馬氏體α′相含量增多，小尺寸粉末內(nèi)的組織和晶粒明顯得到細化[16]，表現(xiàn)為蜂窩形狀的胞狀晶組織且較為密實，也存在細晶強化的效果。同時，馬氏體α′相的出現(xiàn)，因其穩(wěn)定的原子排列結(jié)構(gòu)，使得粉末的顯微硬度明顯增高。

圖6 不同工藝制備的不同粒徑Ti-6Al-4V合金粉末的截面硬度Fig.6 Cross-sectional hardness of Ti-6Al-4V alloy powders with different particle sizes prepared by different processes：(a)VIGA-CC process；(b)PREP process

而維氏顯微硬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差值隨粉末顆粒的減小而減小，這是由于在尺寸較大的粉末顆粒中，靠近邊緣部分冷卻速度快，過冷度高，凝固組織較中心部分更加細小。因此，大尺寸粉末顆粒的維氏顯微硬度值也是邊緣高、中間低，造成標(biāo)準(zhǔn)偏差值較大。整體而言，因為VIGA-CC粉末的冷卻速率比PREP粉末的冷卻速率高，所以其硬度值更高。

3 結(jié) 論

(1)VIGA-CC技術(shù)制備的Ti-6Al-4V合金粉末粒度分布寬，細粉收得率較高，粉末粒度分布在40～180 μm之間；PREP技術(shù)制備的粉末粒度分布較窄，主要集中在110～180 μm之間。VIGA-CC技術(shù)制備的粉末粒度較細，適合作為激光3D打印用粉，而PREP法制備的粉末整體粒度較粗、球形度高，適合作為電子束3D打印用粉。

(2)VIGA-CC和PREP技術(shù)制備的Ti-6Al-4V合金粉末內(nèi)部的孔隙率、氣體含量和孔尺寸均隨著粉末粒度的增大而增大。VIGA-CC技術(shù)制備的粉末氣孔率、氬氣含量明顯高于PREP技術(shù)制備的粉末。

(3)隨著Ti-6Al-4V合金粉末粒徑的減小，粉末截面組織逐漸細化，其硬度值逐漸升高。整體上，VIGA-CC技術(shù)制備的粉末硬度值高于PREP技術(shù)制備的粉末。