李飛躍，吳 旋，李俊鎖，謝 越，范行軍，蔡永兵，趙建榮

（1.安徽科技學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系，安徽 鳳陽 233100；2.安徽萊姆佳生物科技股份有限公司生物炭與農(nóng)田土壤污染防治安徽省重點實驗室，安徽 蚌埠 233400）

畜禽糞便是畜禽養(yǎng)殖過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物，也是一種生物質(zhì)資源。我國是畜禽養(yǎng)殖大國，每年產(chǎn)生大量的畜禽糞便。當(dāng)前我國每年畜禽糞污產(chǎn)生量約3.8×109t，但綜合利用率不足60%[1]。2017年國務(wù)院辦公廳印發(fā)《關(guān)于加快推進(jìn)畜禽養(yǎng)殖廢棄物資源化利用的意見》指出，到2020年，全國畜禽糞污綜合利用率要達(dá)到75%以上。可見，如何提高畜禽糞污綜合利用率已經(jīng)成為迫切需要解決的問題，亟需開辟畜禽糞便資源化利用新途徑。

近年來，生物炭技術(shù)在固體廢棄物處理方面表現(xiàn)出多重優(yōu)勢，引起了研究者們的廣泛青睞[2-4]。隨著研究深入，畜禽糞便熱解制備生物炭成為一種可以快速實現(xiàn)其無害化、減量化和資源化的處理方式[5]。此外，畜禽糞便生物炭還可以作為土壤調(diào)理劑和有機肥生產(chǎn)輔料，具有顯著的環(huán)境經(jīng)濟效益[6]。

我國畜禽糞便產(chǎn)生量及環(huán)境效應(yīng)方面的估算已有相關(guān)研究[7-8]，但畜禽糞便轉(zhuǎn)化生物炭后的固碳量及養(yǎng)分資源量的估算，至今未見相關(guān)報道。

為此，本文在實驗室條件下，把我國主要畜禽糞便（牛糞、豬糞和雞糞）熱解轉(zhuǎn)化為生物炭，根據(jù)生物炭的產(chǎn)率、碳含量及養(yǎng)分含量，結(jié)合畜禽糞便產(chǎn)量，估算我國主要畜禽糞便轉(zhuǎn)化生物炭后固碳量及養(yǎng)分資源量，展現(xiàn)其應(yīng)用前景，同時對其田間施用后重金屬污染潛在環(huán)境風(fēng)險進(jìn)行預(yù)測，為相關(guān)的科學(xué)研究及政策的制定提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 畜禽糞便產(chǎn)量的估算

本文所指畜禽糞便主要包括牛糞、豬糞和雞糞。根據(jù)2016年《中國畜牧獸醫(yī)年鑒》[9]相關(guān)資料，獲得各省、自治區(qū)及直轄市的畜禽飼養(yǎng)量數(shù)據(jù)。畜禽糞便量按照飼養(yǎng)量×飼養(yǎng)周期×排放系數(shù)進(jìn)行計算。

牛主要分為奶牛和肉牛，以年末存欄量作為飼養(yǎng)量，飼養(yǎng)周期為1 a[10]；豬，以年出欄量作為飼養(yǎng)量，飼養(yǎng)周期為199 d[8]；雞分為肉雞和蛋雞，肉雞以年出欄量作為飼養(yǎng)量，飼養(yǎng)周期較短為55 d[7]，蛋雞以年末存欄量作為飼養(yǎng)量，飼養(yǎng)周期為1 a[10]。由于2016年《中國畜牧獸醫(yī)年鑒》中，沒有肉雞年出欄量和蛋雞年末存欄量的相關(guān)數(shù)據(jù)，本文選取70%家禽年出欄量作為肉雞年出欄量，80%家禽年末存欄量作為蛋雞的年末存欄量。

通過對文獻(xiàn)的比較分析，本研究的畜禽糞便排放系數(shù)參照王方浩等[7]的研究方法，其中豬為5.30 kg·d-1，肉牛為 7.70 t·a-1，奶牛為 19.40 t·a-1，肉雞為 0.10 kg·d-1，蛋雞為53.30 kg·a-1。

1.2 畜禽糞便生物炭的制備

牛糞、豬糞和雞糞分別取自安徽省鳳陽縣某養(yǎng)牛場、養(yǎng)豬場和養(yǎng)雞場。糞便風(fēng)干后，破碎混勻，過2 mm尼龍篩。將一定質(zhì)量處理后的糞便放入特定的熱解裝置內(nèi)，500℃限氧條件下熱解2 h，獲得畜禽糞便生物炭[11]，每組實驗設(shè)置2次重復(fù)。

1.3 分析方法

畜禽糞便生物炭的產(chǎn)率通過質(zhì)量差法進(jìn)行測定，畜禽糞便生物炭的碳和氮含量用Vario ELⅢ元素分析儀測定，畜禽糞便生物炭中磷含量和鉀含量的分析方法參考《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析》[12]中土壤養(yǎng)分分析，畜禽糞便生物炭經(jīng)硝酸-高氯酸消化后，消化液用iCAP-7200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定重金屬含量。

1.4 畜禽糞便生物炭固碳量的估算

固碳量的計算公式如下：

式中：GT 為固碳量，104t；Qi為畜禽糞便產(chǎn)量，104t；CSi為固碳率，%；i為第i種畜禽。

式中：ηi為生物炭的產(chǎn)率，%；Ci為生物炭含碳量，%。

1.5 畜禽糞便生物炭養(yǎng)分量的估算

總養(yǎng)分量的計算公式如下：

式中：ST為總養(yǎng)分量，104t；SN（N）為畜禽糞便生物炭中氮素資源量，104t；SP（P2O5）為畜禽糞便生物炭中磷素（P2O5）資源量，104t；SK（K2O）為畜禽糞便生物炭中鉀素（K2O）資源量，104t。

式中：Qi為畜禽糞便生物炭產(chǎn)量，104t；Ni為 i種畜禽糞便生物炭中氮素養(yǎng)分含量，%；i為第i種畜禽。

式中：Phi為第i種畜禽糞便生物炭中磷素養(yǎng)分含量，%；2.29為單質(zhì)磷折算為P2O5的系數(shù)。

式中：POi為第i種畜禽糞便生物炭中鉀素養(yǎng)分含量，%；1.2為單質(zhì)鉀折算為K2O的系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 2015年我國畜禽糞便產(chǎn)量及分布

從表1可以看出，2015年我國畜禽糞便總產(chǎn)量達(dá)到1.903×109t，牛糞產(chǎn)量最高、豬糞次之、雞糞最低，其產(chǎn)量分別占總產(chǎn)量的45.2%、39.2%和15.6%。從不同?。ㄊ小^(qū)）畜禽糞便產(chǎn)量的分布看，全國畜禽糞便主要集中在傳統(tǒng)畜牧業(yè)大省，其中，產(chǎn)量最多的為河南省，其產(chǎn)量約為1.7×108t。畜禽糞便產(chǎn)量超過1×108t的省份主要有河南、四川、山東、河北、湖南5個省，其畜禽糞便總產(chǎn)量占全國的34.9%。畜禽糞便產(chǎn)量在5×107～1×108t的省（市、區(qū)）有13個，其產(chǎn)量占全國的48.4%。畜禽糞便產(chǎn)量較低的主要是上海、北京和天津，其產(chǎn)量均低于1×107t，而上海的產(chǎn)量最低僅為3.8×106t。此外，牛糞、豬糞和雞糞產(chǎn)量最高的分別是內(nèi)蒙古、四川和河南；牛糞產(chǎn)量最低的是上海，豬糞和雞糞產(chǎn)量最低的均是西藏。

2.2 生物炭的產(chǎn)率、含碳量、固碳率及固碳量估算

從表2可以看出，畜禽糞便生物炭的平均產(chǎn)率為50.7%，其中，雞糞生物炭的產(chǎn)率最高，其次為豬糞生物炭，牛糞生物炭產(chǎn)率最低。畜禽糞便制備的生物炭平均含碳量為34.4%，含碳量的順序為牛糞生物炭＞豬糞生物炭＞雞糞生物炭。畜禽糞便生物炭的固碳率平均為16.9%，固碳率的順序為豬糞生物炭＞牛糞生物炭＞雞糞生物炭。

從表3可以看出，我國畜禽糞便生物炭固碳量達(dá)到3.51×108t，牛糞生物炭固碳量最高、豬糞生物炭次之、雞糞生物炭最低，其固碳量分別占總固碳量的46.0%、45.1%和9.0%。從不同省（市、區(qū)）畜禽糞便生物炭固碳量的分布看，其分布規(guī)律與畜禽糞便產(chǎn)量分布規(guī)律相似（表1）。固碳量最多的是河南省，約為3.1×107t；而固碳量最少的則為上海市，約為7.2×105t。此外，牛糞、豬糞和雞糞固碳量分布規(guī)律與各自糞便產(chǎn)量分布規(guī)律相一致（表1）。

表1 2015年我國各省畜禽糞便產(chǎn)量（104t）Table 1 Estimated amount of animal manure in 2015（104t）

2.3 畜禽糞便生物炭的養(yǎng)分含量及養(yǎng)分資源量的估算

從表4可以看出，畜禽糞便生物炭的總氮、總磷和總鉀的平均含量分別為1.9%、1.9%和2.1%?？偟看笮№樞驗榕＜S生物炭＞豬糞生物炭＞雞糞生物炭；總磷含量大小順序為豬糞生物炭＞雞糞生物炭＞牛糞生物炭；總鉀含量大小順序為雞糞生物炭＞牛糞生物炭＞豬糞生物炭。總體上，畜禽糞便轉(zhuǎn)化為生物炭后，其總磷和總鉀含量都得到不同程度的富集。牛糞制備的生物炭中氮含量高于豬糞和雞糞制備的生物炭，是因為牛糞制備過程中氮得到富集，而豬糞和雞糞制備過程中氮大量損失，這可能是由于畜禽糞便中含氮化合物的種類、含量及熱解行為不同，導(dǎo)致其在生物炭中氮的富集和損失量不同，相關(guān)內(nèi)容還有待進(jìn)一步的研究。

表2 畜禽糞便生物炭的產(chǎn)率、含碳量及固碳率（%）Table 2 Yield,carbon content and carbon sequestration ration of animal manure-derived biochar（%）

從表5可以看出，畜禽糞便生物炭的總養(yǎng)分量為1.73×108t，其中牛糞生物炭、豬糞生物炭和雞糞生物炭的養(yǎng)分量分別占總養(yǎng)分量的33.9%、45.5%和20.7%；此外，氮、磷（P2O5）和鉀（K2O）分別占總養(yǎng)分的32.6%、46.8%和20.6%。

2.4 畜禽糞便生物炭中的重金屬含量

從表6可以看出，畜禽糞便生物炭中的重金屬含量總體遵循以下規(guī)律：豬糞生物炭＞牛糞生物炭＞雞糞生物炭。豬糞生物炭中重金屬Pb、Cu、Zn和Cd含量均高于牛糞生物炭與雞糞生物炭，而雞糞生物炭中Cr含量最高。此外，3種生物炭中的Zn含量均高于其他重金屬的含量。

3 討論

3.1 畜禽糞便產(chǎn)量及其轉(zhuǎn)化為生物炭后的固碳量和養(yǎng)分資源量

2015年我國畜禽糞便產(chǎn)生總量為1.90×109t，低于王方浩等[7]估算的2003年畜禽糞便量3.11×109t、耿維等[8]估算的2010年畜禽糞便量2.24×109t和朱建春等[13]估算的2011年畜禽糞便量2.55×109t，導(dǎo)致結(jié)果不同的原因：一方面，近年來中國畜禽養(yǎng)殖結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，豬和家禽出欄量增加，牛年底存欄量減少；另一方面，畜禽產(chǎn)污系數(shù)選取不同，也會導(dǎo)致估算量的差異[8,13]。此外，本研究只選取了牛、豬和雞作為主要研究對象，低估了畜禽糞便產(chǎn)生總量。畜禽糞便產(chǎn)量中，牛糞＞豬糞＞雞糞，這和以往的研究結(jié)論相一致[10,13]。

表4 畜禽糞便及其生物炭的養(yǎng)分含量（%）Table 4 Nutrient of animal manure and its derived biochar（%）

表5 畜禽糞便生物炭的養(yǎng)分資源量（104t）Table 5 Nutrient resource amount of animal manure-derived biochar（104t）

表6 畜禽糞便生物炭的重金屬含量（mg·kg-1）Table 6 Heavy metal content of animal manure-derived biochar（mg·kg-1）

當(dāng)生物炭生產(chǎn)設(shè)備和原料確定后，熱解溫度是影響生物炭性質(zhì)（產(chǎn)率、元素組成等）的最重要參數(shù)[11,14-15]。生物炭的產(chǎn)率、含碳量及養(yǎng)分元素的含量直接影響到生物炭的固碳量及養(yǎng)分資源量。一般來說，畜禽糞便生物炭產(chǎn)率高于作物秸稈，但作物秸稈生物炭中的碳含量明顯高于畜禽糞便生物炭[16]，例如，糧食作物秸稈生物炭平均產(chǎn)率為30%，平均含碳量為63.2%[17]，而本文畜禽糞便生物炭的平均產(chǎn)率為50.7%，平均含碳量僅為34.4%，這主要是與畜禽糞便原材料中豐富的無機礦物組分有關(guān)，和王煌平等[6]研究結(jié)論相一致。而不同畜禽糞便生物炭的產(chǎn)率和含碳量的差異，主要是由于畜禽糞便的組成及其熱解行為的差異。有研究報道，熱解炭化通過影響其炭化組分（揮發(fā)分、固定碳和灰分）產(chǎn)率進(jìn)而影響生物炭的產(chǎn)率和含碳量[6]。

2015年我國畜禽糞便轉(zhuǎn)化生物炭后固碳量為3.51×108t（表3），《中華人民共和國氣候變化第二次國家信息通報》指出，我國2005年溫室氣體排放量為7.47×109CO2當(dāng)量（折合碳約2.04×109）[18]，可見，若把我國畜禽糞便全部轉(zhuǎn)化為生物炭可減少我國約17.2%的碳排放量。當(dāng)然，生物炭固定碳的穩(wěn)定性由生物炭原材料、熱解溫度及輸入土壤環(huán)境的特征共同決定[19-21]。大量研究表明，生物炭施入土壤后的損失量短期內(nèi)不超過10%[22-24]，并且100 a尺度下?lián)p失量也僅在3%～26%之間[25]，這和生物炭的固碳總量相比只占較少部分。

李飛躍等[17]研究表明，將中國糧食作物秸稈轉(zhuǎn)化為生物炭可減少我國13.2%的碳排放；姜志翔等[26]，采用生命周期評價方法，估算了我國每年利用農(nóng)林生物質(zhì)熱解制備生物炭，其溫室效應(yīng)凈潛力為5.32×108t CO2當(dāng)量；Woolf等[27]指出，應(yīng)用生物質(zhì)熱解炭化技術(shù)，每年可減少人類溫室氣體排放總量的12%；Lenton等[28]研究表明，有機質(zhì)轉(zhuǎn)化生物黑炭可以封存人類活動排放CO2總量的1/4[28]；可見，生物炭固碳作用潛力巨大，前景較好。

此外，畜禽糞便中含有大量的營養(yǎng)元素，轉(zhuǎn)化為生物炭后其營養(yǎng)元素得以保留。本文估算我國畜禽糞便轉(zhuǎn)化生物炭的總養(yǎng)分量為1.73×108t。這些畜禽糞便生物炭可以用作有機肥的堆肥輔料，增加堆肥總養(yǎng)分[6]，或直接施用土壤后提高土壤養(yǎng)分，能夠減少我國化肥生產(chǎn)量與施用量，具有較好的環(huán)境經(jīng)濟生態(tài)效益，前景較好。

3.2 畜禽糞便生物炭田間施用潛在重金屬污染風(fēng)險

畜禽養(yǎng)殖的飼料中高濃度重金屬添加劑的使用，導(dǎo)致畜禽糞便中具有較高的重金屬殘留[29]。而畜禽糞便含有的大量重金屬元素，在其轉(zhuǎn)化為生物炭后，仍得到保留甚至富集。倉龍等[30]研究表明，植物源（麥稈和松針）生物炭重金屬含量低且在土壤中的積累有限，環(huán)境風(fēng)險小。然而，和植物源生物炭相比，畜禽糞便制備的生物炭，其重金屬含量是其綜合利用的限制因子[31]。本文中牛糞、豬糞和雞糞生物炭中重金屬Cu、Zn和Cd含量與王煌平等[32]在相近溫度下制備的生物炭中重金屬Cu、Zn和Cd含量相當(dāng)，且均超標(biāo)。

和堆肥相比，畜禽糞便轉(zhuǎn)化為生物炭后，重金屬被固定在生物炭中并長期處于封存狀態(tài)，被認(rèn)為是一種非常有前景的處理畜禽糞便的方法[33]。此外，畜禽糞便轉(zhuǎn)化為生物炭后，重金屬的形態(tài)也發(fā)生變化。Meng等[34]研究表明，豬糞轉(zhuǎn)化為生物炭后，可交換態(tài)的Cu和Zn轉(zhuǎn)化為相對穩(wěn)定的形式，進(jìn)而降低了其生態(tài)毒性。本試驗中畜禽糞便轉(zhuǎn)化為生物炭后重金屬的形態(tài)變化及其生態(tài)毒性還有待做進(jìn)一步的研究。另外，熱解溫度也會影響重金屬的形態(tài)，高溫利于重金屬以穩(wěn)定形態(tài)存在于生物炭中[35-36]。

畜禽糞便生物炭作為一種外源物料施用農(nóng)田，目前沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，本文參考現(xiàn)有的有機肥料標(biāo)準(zhǔn)（表7），綜合考慮后采用德國腐熟堆肥標(biāo)準(zhǔn)作為畜禽糞便生物炭重金屬含量情況的評價指標(biāo)[37]。據(jù)此得到畜禽糞便生物炭中的Pb和Cr含量均不超標(biāo)，然而牛糞生物炭Cu和Zn分別超標(biāo)63.2%和158.3%，豬糞生物炭Cu、Zn和Cd分別超標(biāo)4.4、6.0倍和21.9倍，雞糞生物炭Cu和Zn分別超標(biāo)0.3%和93.5%。

此外，畜禽糞便生物炭施入土壤后，還要考慮土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中重金屬的限值，表7列出了一些土壤環(huán)境質(zhì)量中重金屬的限制標(biāo)準(zhǔn)，其中，溫室蔬菜產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)（HJ/T 333—2006）[38]中對于重金屬的要求最為嚴(yán)格，而2018年剛頒布通過的土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)-農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)-篩選值（GB 15618—2018）[39]中的重金屬限值具有代表性，被采用作為畜禽糞便生物炭施入農(nóng)田后評價標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)此得到牛糞生物炭中重金屬Cu、Zn和Cd分別超過土壤限量標(biāo)準(zhǔn)的2.3、4.2倍和1.6倍；豬糞則分別為9.9、54.6倍和113.5倍；雞糞則分別為1.0、2.9倍和2.9倍；當(dāng)然，畜禽糞便生物炭中的重金屬，進(jìn)入土壤后還要經(jīng)過一系列包括吸附、絡(luò)合、沉淀和還原反應(yīng)，從而控制它們的浸出、徑流損失和生物利用度，這些除了考慮重金屬總量外，還要考慮其形態(tài)、分布及其效應(yīng)[35,40]。綜上，畜禽糞便生物炭還田存在潛在重金屬污染風(fēng)險，還需要作進(jìn)一步的評估。

本文畜禽糞便生物炭中Cd成為最重要的限制因子，特別是豬糞生物炭，Cd已經(jīng)超過有機肥料標(biāo)準(zhǔn)，不能直接還田。假設(shè)牛糞和雞糞生物炭還田施用量為0.5%（每公頃1×104m2，根層深度20 cm，土壤容重為1.1 g·cm-3），按每年2季作物計算，全年的生物炭用量為1%，連續(xù)施用5 a，土壤中Cd的累積量分別為0.038 5 mg·kg-1和0.059 mg·kg-1。此外，若以農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)-篩選值（GB 15618—2018）[39]中規(guī)定的Cd含量為基礎(chǔ)背景值，達(dá)到農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)-管控值（GB 15618—2018）[39]中Cd的含量為限值，生物炭施用量為1%（低施用量）和5%（高施用量），則土壤安全年限牛糞生物炭為181 a和36 a；雞糞生物炭為118 a和23 a。朱建春等[29]研究表明，豬糞農(nóng)用的主要重金屬是Cu、Zn和Cd，其中Cu、Zn不足100 a達(dá)到土壤允許值，Cd達(dá)到容許量的時間為18.3～99.3 a。可見，畜禽糞便生物炭田間施用存在重金屬污染風(fēng)險，必須作進(jìn)一步的評估，嚴(yán)格控制。

表7 土壤環(huán)境質(zhì)量和有機肥中重金屬限制標(biāo)準(zhǔn)（mg·kg-1）Table 7 Limit standards of heavy metal for soil environmental quality and organic fertilizer（mg·kg-1）

然而，本文的研究和討論只是針對某個養(yǎng)殖場畜禽糞便在一個溫度下制備的畜禽糞便生物炭基本性質(zhì)開展的，未考慮不同溫度下及不同來源畜禽糞便原料制備的生物炭的性質(zhì)差異，也未考慮生物炭施入土壤后的穩(wěn)定性、養(yǎng)分及重金屬的有效性及其在土壤中隨時間所發(fā)生的變化。因此，畜禽糞便生物炭在田間施用的優(yōu)勢及潛在風(fēng)險仍然需要深入研究，為準(zhǔn)確合理評估畜禽糞便生物炭農(nóng)田施用的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)提供數(shù)據(jù)支持。

4 結(jié)論

（1）我國2015年畜禽糞便生物炭固碳量達(dá)到3.51×108t，相當(dāng)于我國2005年約17.2%的碳排放量，固碳減排潛力巨大。

（2）我國畜禽糞便轉(zhuǎn)化生物炭的總養(yǎng)分量為1.73×108t，養(yǎng)分總量巨大，直接或間接還田后，可以減少化肥施用量。

（3）畜禽糞便生物炭中Cu、Zn和Cd的含量超標(biāo)，特別是豬糞生物炭中Cd超標(biāo)極其嚴(yán)重，不能直接還田，牛糞和雞糞生物炭還田存在潛在重金屬污染風(fēng)險，必須嚴(yán)格管控。