劉志玲，張 洪，竇 倩，董 昭，張 菊

（1. 陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710065；2. 北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710000）

甲醇制烯烴（MTO）工業(yè)近年來在我國得到了快速發(fā)展， 作為MTO 的關(guān)鍵技術(shù)—催化劑的制備是研究的熱點(diǎn)[1]；其中，SAPO-34 分子篩由于具有特殊的結(jié)構(gòu)、 較大的比表面積、 適中的酸性強(qiáng)度，在MTO 催化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的活性和低碳烯烴選擇性，成為首選的催化劑活性組分[2,3]。 隨著MTO 工藝的不斷完善和市場對MTO 催化劑需求的增大，催化劑性能的優(yōu)劣決定了MTO 工藝的工業(yè)化進(jìn)程。 因此，需要開發(fā)出適合市場需要的高性能催化劑，以提高催化劑活性和低碳烯烴選擇性，以及延長催化劑的壽命和降低積炭， 為未來MTO 工藝項(xiàng)目的大量增加提供保障。

目前，SAPO-34 分子篩的工業(yè)合成以水熱合成法為主， 模板劑是制約其催化性能和成本的關(guān)鍵因素；不同粒徑和晶型的SAPO-34 分子篩，其催化性能也有很大的差異[4,5]。 本文使用水熱合成法，通過在陳化階段使用變溫陳化的手段， 合成出了球型納米SAPO-34 分子篩，對其進(jìn)行了XRD 和SEM 表征，并對其用于MTO 反應(yīng)時(shí)的催化性能進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

磷酸，85%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四乙基氫氧化銨，25.2%，浙江肯特化工有限公司；硅溶膠，25%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；擬薄水鋁石，61.4%， 中鋁山東分公司； 三乙胺，AR （滬試），≥99.0%， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 嗎啡啉，AR（滬試），≥98.5%， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，99.99%， 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 去離子水，100%，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 SAPO-34 分子篩合成

采用水熱法進(jìn)行SAPO-34 分子篩的合成：將磷酸和去離子水在燒杯中按一定比例混合， 攪拌均勻，將擬薄水鋁石粉末緩慢加入磷酸溶液中，攪拌一定時(shí)間至均勻，加入一定量的模板劑，快速攪拌一定時(shí)間；再加入一定量的硅溶膠，快速攪拌至晶化液均勻，將攪拌均勻的晶化液室溫下陳化1h 后，提高溫度至60℃繼續(xù)陳化2h， 然后轉(zhuǎn)移至以聚四氟乙烯為內(nèi)襯的水熱釜中， 將水熱反應(yīng)釜置于200℃的烘箱中晶化數(shù)小時(shí)， 晶化后取出母液進(jìn)行離心處理，并用去離子水洗至中性，在120℃下烘干過夜，得到SAPO-34 分子篩粉。

1.3 SAPO-34 分子篩的表征

SAPO-34 分子篩的SEM 表征：采用陜西師范大學(xué)化工學(xué)院分析中心的Quanta 200 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(荷蘭Philips-FEI 公司)，加速電壓為20kV。

SAPO-34 分子篩的XRD 表征： 采用陜西師范大學(xué)化工學(xué)院分析中心的Rigaku D/Max-3c 型X-射線衍射分析儀 （日本理學(xué)株式會(huì)社）， 采用的是CuKα-1射線，波長λ=0.15406nm，室溫下操作，管電壓為40kV，管電流40mA，2θ 掃描范圍為3°～50°，掃描步幅0.02°，掃描速率為0.2s/步。

1.4 催化劑的制備

SAPO-34 分子篩催化劑的制備包括焙燒和壓片兩部分。催化劑在焙燒過程中會(huì)釋放出水、有機(jī)物分解物和活性組分分解物， 這幾種物質(zhì)的過快釋放不僅會(huì)影響催化劑的性能， 還會(huì)對成型催化劑的強(qiáng)度產(chǎn)生影響； 甚至過快升溫焙燒的情況下會(huì)引起催化劑的爆裂現(xiàn)象，因此，需要對焙燒條件進(jìn)行考察。 焙燒試驗(yàn)采用了南京南大儀器廠的可調(diào)節(jié)空氣量的氣氛式馬弗爐，通過調(diào)節(jié)馬弗爐附帶的閥門，使得模板劑的焙燒更加徹底。 將待焙燒的SAPO-34 分子篩樣品分別干燥研磨后，稱重，并進(jìn)行標(biāo)記后放入馬弗爐內(nèi)，按照馬弗爐說明書里的操作規(guī)程進(jìn)行程序升溫。其焙燒條件為： 第一階段起始溫度為室溫， 室溫至450℃的升溫過程耗時(shí)為1h； 第二階段的溫度是450℃，停留4h；第三階段降溫450℃至室溫。

催化劑的成型采用壓片法。壓片成型是廣泛采用的成型方法，應(yīng)用于由沉淀法得到的粉末中間體的成型、粉末催化劑或粉末催化劑與水泥等黏結(jié)劑混合物的成型。 采用FW-5 型粉末壓片機(jī)分別在10MPa、15MPa、18MPa、20MPa 下進(jìn)行壓片實(shí)驗(yàn)； 壓片完成后，進(jìn)行篩分（20～40 目），得到待用的催化劑顆粒。

2 結(jié)果與討論

2.1 球型晶型SAPO-34 分子篩的表征

SAPO-34 分子篩微球的合成是以四乙基氫氧化銨為模板劑， 原料的物質(zhì)的量比組成為2.1TEAOH∶0.6SiO2∶Al2O3∶P2O5∶70H2O， 采用了變溫陳化法，在室溫下陳化1h 后，提高溫度至60℃繼續(xù)陳化2h，在220℃的高溫下晶化3h，得到的SAPO-34分子篩樣品經(jīng)過XRD 和SEM 表征，結(jié)果如圖1 和圖2 所示。

圖1 微球SAPO-34 分子篩的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of microsphere SAPO-34 molecular sieve

由圖1 可知，樣品在9.5°、16°、21°和31°處均出現(xiàn)了單峰， 在26°和31°處出現(xiàn)SAPO-34 分子篩特有的衍射雙峰，說明合成出的樣品是SAPO-34 分子篩。

圖2 微球SAPO-34 分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of microsphere SAPO-34 molecular sieve

由圖2 的掃描電鏡照片可知， 采用220℃高溫水熱方法，在極短的時(shí)間內(nèi)(3h)合成了均一的球形納米SAPO-34 分子篩，該分子篩的平均顆粒大小為10μm， 是由數(shù)個(gè)平均晶粒大小約為600nm 的SAPO-34 晶體聚集而成。 采用變溫陳化過程可形成大量的晶核，對晶化過程中晶體生長誘導(dǎo)期的縮短以及晶體的生長速度都有決定性的影響，并且體系中晶核數(shù)量的增多，有利于形成粒度較小并且分布均勻的晶體[6]。 因此，采用此種陳化方式可以縮短分子篩的晶化時(shí)間，減小晶體的粒度。

2.2 催化劑的制備

將得到的SAPO-34 分子篩原粉在450℃下按照焙燒溫度控制程序進(jìn)行模板劑的焙燒實(shí)驗(yàn)，焙燒后的SAPO-34 分子篩樣品分別在10MPa、15MPa、18MPa、20MPa 下進(jìn)行壓片實(shí)驗(yàn)， 發(fā)現(xiàn)采用10MPa的壓力下制備的催化劑有些松散，經(jīng)過篩分后（40～60 目），催化劑顆粒收率較低，而壓力為18MPa 時(shí)，催化劑片非常硬且難以從壓片機(jī)中脫離，最終選用15MPa 的壓力進(jìn)行壓片，制備出的催化劑強(qiáng)度好且易脫模。

2.3 催化劑的固定床評價(jià)研究

焙燒、干燥后的SAPO-34 分子篩催化劑在固定床積分反應(yīng)器9mm×600mm(內(nèi)徑)進(jìn)行催化劑活性評價(jià)， 固定床評價(jià)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件主要從反應(yīng)溫度、水醇比（質(zhì)量比，XW0）、甲醇的質(zhì)量體積空速幾個(gè)方面進(jìn)行考察。

反應(yīng)產(chǎn)物采用安捷倫7908B 氣相色譜儀分析，色譜柱為0.53mm×30m×40μm 的Agilent HP-PLOT/QO4 毛細(xì)管柱，載氣為氮?dú)?，檢測器為FID。 FID 溫度250℃，進(jìn)樣口溫度150℃，柱溫90℃保持2min，然后以10℃/min 的速率升溫至120℃， 再以25℃/min 的速率升溫至190℃，保持5min。

2.3.1 反應(yīng)溫度對MTO 反應(yīng)的影響

（1）預(yù)熱段溫度

原料甲醇在接觸催化劑前會(huì)熱分解而增加產(chǎn)物中CO2及CH4的產(chǎn)量， 降低低碳烯烴的收率；用于固定床評價(jià)的甲醇在接觸催化劑前，首先要經(jīng)過預(yù)熱段預(yù)熱，這樣會(huì)增大甲醇的分解幾率。 為了減少甲醇在預(yù)熱段的分解，選用不銹鋼管作為反應(yīng)管的材質(zhì)；在保證甲醇和水在預(yù)熱段氣態(tài)混合的基礎(chǔ)上， 盡量降低預(yù)熱溫度， 將預(yù)熱溫度設(shè)置在150～180℃的范圍時(shí)，沒有觀察到甲醇的分解反應(yīng)。

（2）反應(yīng)爐溫度

在常壓下、甲醇空速為0.05mL/(g/min)、水醇比為1 的條件下， 分別考察了反應(yīng)溫度為450℃、470℃、500℃、550℃時(shí)對甲醇的轉(zhuǎn)化率、 甲醇制烯烴主要反應(yīng)產(chǎn)物—乙烯丙烯產(chǎn)率的影響， 結(jié)果如圖2所示。

圖3 反應(yīng)溫度對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on methanol conversion

從圖3 中可以看出，當(dāng)溫度大于470℃時(shí)，隨著溫度的升高， 甲醇轉(zhuǎn)化率的下降速率越來越快，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，低溫下保持高轉(zhuǎn)化率的時(shí)間較長。 這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，催化劑上的積炭量小，甲醇在較高的幾個(gè)溫度下的轉(zhuǎn)化率都在99%以上，而溫度越高，積炭的生長速率越快，催化劑活性下降速度越快，使得甲醇轉(zhuǎn)化率下降也越快。

反應(yīng)溫度對低碳烯烴分布的影響見圖4。 由圖4 可知，在甲醇轉(zhuǎn)化率保持較高水平的前期，溫度越高，乙烯+丙烯選擇性越高。

圖4 反應(yīng)溫度對低碳烯烴選擇性的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on selectivity of lowcarbon olefins

2.3.2 水醇比對MTO 反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)中保證反應(yīng)器反應(yīng)段高溫下的原料線速相同，然后調(diào)整甲醇溶液的量，由于甲醇的空速對反應(yīng)的影響很大，因此采用固定量的催化劑（均為0.5g），通過單位催化劑上處理的甲醇量來消除甲醇空速改變帶來的影響，分別考察了水醇比分別為0、0.5、1、2時(shí)， 甲醇的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性。 評價(jià)條件為：壓力為常壓、反應(yīng)溫度為500℃?？疾炝怂急葘状贾葡N反應(yīng)的影響。 結(jié)果如圖5、圖6 所示。

圖5 水醇比對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 5 Effect of water-alcohol mass ratio on methanol conversion

催化劑床層內(nèi)原料停留時(shí)間的概念非常重要，它將直接影響到反應(yīng)產(chǎn)物的分布。 從圖5 可以看出，隨著水醇比的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率降低，固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，一般是固定反應(yīng)溫度、水醇比、催化劑型號(hào)和裝填量， 調(diào)整原料甲醇的進(jìn)料量，使得原料甲醇通過催化劑床層的停留時(shí)間不同。

圖6 水醇比對低碳烯烴選擇性的影響Fig. 6 Effect of water-alcohol mass ratio on selectivity of low-carbon olefins

在單位催化劑上甲醇累積量相同的條件下，較高的水醇比，甲醇轉(zhuǎn)化率高，但當(dāng)水醇比增大到一定程度（XW0=2.0）時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率卻偏低。 從保證甲醇高轉(zhuǎn)化率的角度講，說明存在一個(gè)較佳的水醇比（XW0=1），水量并不是越多越好，適量的水可以延緩催化劑的積炭速率， 提高單位催化劑的甲醇處理量。 這是因?yàn)樗贛TO 反應(yīng)中的作用主要有兩個(gè)：一是覆蓋不利于乙烯生成的某些強(qiáng)酸活性中心，提高乙烯選擇性；二是延緩積炭的生成，提高催化劑活性水平。 但當(dāng)水量過大時(shí)，會(huì)稀釋催化劑酸性中心，使甲醇的轉(zhuǎn)化率降低。

由圖6 可知，水醇比的提高有利于低碳烯烴的生成，而且，較高的水醇比（水醇比為2 時(shí)）使得低碳烯烴的選擇性能夠很快達(dá)到較高值。 由于甲醇制烯烴屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，而水的熱容較大，因此，水醇比較大的情況下不利于反應(yīng)器內(nèi)熱量的移除，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。 所以水醇比的選擇要綜合考慮反應(yīng)機(jī)理和熱量平衡因素。 當(dāng)水醇比XW0＝1 時(shí)低碳烯烴（乙烯＋丙烯）選擇性可達(dá)到83.9%。 因此，在反應(yīng)中選取水醇比為1 比較合理。

2.3.3 甲醇空速對MTO 反應(yīng)的影響

在常壓、反應(yīng)溫度為500℃的條件下，考察了甲醇空速對甲醇制烯烴反應(yīng)的影響。 實(shí)驗(yàn)中采用氮?dú)馊〈鳛橄♂寶?，消去水醇比對反?yīng)的影響。 保證反應(yīng)溫度下反應(yīng)器內(nèi)的線速相等，根據(jù)甲醇進(jìn)料量調(diào)整氮?dú)饬髁俊?/p>

圖7 甲醇空速對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 7 Effect of methanol space velocity on methanol conversion

固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行空速實(shí)驗(yàn)時(shí)，一般是固定反應(yīng)溫度、水醇比、催化劑型號(hào)和裝填量，調(diào)整原料甲醇的進(jìn)料量，這樣使得甲醇通過催化劑床層的停留時(shí)間不同， 從而獲得甲醇空速對反應(yīng)的影響關(guān)系。 圖7 為不同的甲醇空速在不同反應(yīng)時(shí)間下對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，由圖可知，在固定催化劑量的情況下，空速越高，甲醇的轉(zhuǎn)化率越低。 因?yàn)樵谝欢ǖ姆磻?yīng)時(shí)間下，反應(yīng)器內(nèi)催化劑量一定，空速越高就意味著單位催化劑上需要處理的甲醇量就大，從而生成的積炭越多，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，使得甲醇轉(zhuǎn)化率降低。

3 結(jié)論

在陳化階段采用變溫成膠法可以促進(jìn)大量晶核的形成，有效縮短誘導(dǎo)期，減小晶體的粒度并使粒度分布變窄， 在晶化階段時(shí)提高晶化溫度至220℃， 在3h 內(nèi)合成出了球型納米SAPO-34 分子篩。 通過對其催化性能進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)球型SAPO-34 分子篩用于MTO 反應(yīng)時(shí)的性能較好， 當(dāng)催化劑加入量為0.5g，反應(yīng)爐的溫度控制在450～500℃，水醇比調(diào)整為1，甲醇的空速為0.1mL/(g/min)時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%， 且乙烯+丙烯的選擇性可達(dá)76%。 球型SAPO-34 分子篩由于其堆積較密集，占據(jù)了晶體部分外表面的酸性位，不利于產(chǎn)物烯烴的擴(kuò)散，但由于球型SAPO-34 分子篩是由納米尺寸的晶體聚集而成， 其用于MTO 評價(jià)反應(yīng)時(shí)的催化性能比常規(guī)的SAPO-34 分子篩有所提升。 同時(shí)，研發(fā)無毒、廉價(jià)的模板劑及其助劑、減少合成過程中產(chǎn)生的污染是SAPO-34 分子篩制備合成研究的重要課題。