康順吉，沈喜洲，向 麗

（1. 武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073；2. 武漢工程大學郵電與信息工程學院，湖北 武漢 430073）

在全球氣候變暖對人類生存和發(fā)展帶來嚴峻挑戰(zhàn)的背景下，國際上各界科學家和聯(lián)合國等國際組織不斷呼吁各國削減二氧化碳排放，改善全球環(huán)境問題；但全球碳項目（GCP）發(fā)布的《2018年全球碳預算報告》中提出隨著工業(yè)的高速發(fā)展，預計2018年全球由化石燃料燃燒排放的CO2量將持續(xù)增長，環(huán)境碳排放壓力日益增加， 為此工業(yè)CO2吸收技術的研究受到眾多學者的廣泛關注。

我國CO2主要來源于化石燃料在燃燒過程中的釋放和工業(yè)的排放。 目前工業(yè)生產(chǎn)中使用的脫碳方法主要有吸附法、低溫蒸餾法、薄膜分離法、物理吸收法和化學吸收法等，其中化學吸收法因具有吸收高效、吸收劑較穩(wěn)定的優(yōu)點而廣泛應用，常用的吸收劑有鉀堿、鈉堿、氨水、醇胺溶液等[1]。 醇胺溶液因呈弱堿性可與CO2反應進行吸收， 在眾多醇胺溶液中MDEA溶液作為吸收劑因其具有吸收量大、 效率高、蒸汽壓低而溶劑損失小、腐蝕性極弱、再生溫度低而解吸能耗小等特點而廣泛應用于工業(yè)脫碳。 但是研究及工業(yè)應用發(fā)現(xiàn)，MDEA 溶液吸收的速率較慢，為了提高吸收速率，學者們研究向MDEA 溶液中添加活化劑改善吸收性能[2]。

另一方面， 醇胺溶液CO2吸收劑的解吸對吸收工藝的能耗起著決定性作用，因而吸收劑的解吸性能也同樣至關重要。 大量研究關注于如何提高MDEA胺溶液吸收性能以開發(fā)高效吸收劑， 而對吸收劑的解吸性能則研究相對較少。 本文總結(jié)近年來MDEA及其復合胺溶液對CO2吸收與解吸性能、工藝技術應用的研究進展，為進一步的開發(fā)高效吸收劑及其應用提供參考。

1 MDEA及其復合胺溶液吸收研究進展

由于不同的胺溶液吸收機理的差異，實際應用中各類胺溶液對CO2的吸收效果也不盡相同。 雖然MDEA是廣泛使用的吸收劑， 但其吸收效果不是最好的，為了達到一定的吸收效果，MDEA及其復合胺溶液的研究和應用更成為眾多學者關注的焦點。

1.1 單一MDEA胺溶液吸收的研究進展

研究表明， 叔胺MDEA溶液吸收過程的化學反應過程并不直接與CO2反應， 吸收過程分為兩個過程：(1)CO2溶于液相生產(chǎn)碳酸氫根；(2)MDEA與碳酸氫根結(jié)合生產(chǎn)碳酸氫鹽，反應方程式如下[3]：

總反應式為

由方程（3） 可知，1mol MDEA最多可吸收lmol CO2，MDEA 與CO2反應生成亞穩(wěn)定的碳酸氫鹽。Frazier[4]于1950最早研究了MDEA胺溶液對H2S和CO2吸收，通過將MDEA和MEA（乙醇胺）進行對比，發(fā)現(xiàn)MDEA對吸收H2S和CO2的吸收選擇性較高，具有較好的商業(yè)前景。 沈喜洲等[5]在模擬工業(yè)裝置中對CO2在MDEA胺溶液中溶解度的測定進行了研究，為工業(yè)吸收提供理論依據(jù)和參考條件。 Espen[6,7]在2.0mol/L的MDEA水溶液中， 在298.15K、313.15K和333.15K的溫度下， 通過求取可控條件下化學增強因子（化學吸收較物理吸收作用增強的程度）并確定了正、逆反應的動力學速率常數(shù)。 實驗的反應速率常數(shù)與溫度相關， 且與Higbie理論結(jié)果相差僅25%。研究對阿倫尼烏斯方程進行了修正，為工程上解吸動力學參數(shù)的預測提供理論依據(jù)。

1.2 MDEA復合胺液吸收研究進展

MDEA 溶液與CO2反應速率受CO2在溶液中的溶解度和水解速率影響較大，因而反應速率較能與CO2直接反應的胺更慢， 研究發(fā)現(xiàn)將某些吸收速率更快的胺與MDEA混合， 能有效提高MDEA的吸收性能。 因而很多研究都關注于MDEA及其復合胺溶液對CO2的吸收性能以開發(fā)高效的吸收劑。 按照結(jié)構不同主要的活化劑為伯胺MEA （乙醇胺）、 仲胺DEA（二乙醇胺）、雜環(huán)胺PZ（哌嗪）和空間位阻胺AMP（異丁醇胺）等，以下將針對不同MDEA復合胺溶液的研究進行闡述。

1.2.1 MDEA-MEA復合胺液

伯胺MEA或仲胺DEA的氮原子可直接與CO2結(jié)合，生成穩(wěn)定的氨基碳酸鹽，因此MEA和DEA吸收速率快，產(chǎn)物穩(wěn)定性高不易解吸。

Sema[8]研究了MEA-MDEA復合溶液吸收CO2過程的反應動力學及傳質(zhì)性能，研究表明增大MEA濃度，提高吸收溫度有利于吸收過程，并確定最優(yōu)的MDEA-MEA復合溶液的配比濃度。 Delgado等[9]研究了單一MEA、1MPZ(N-甲基哌嗪)+PZ和MDEA+MEA三種胺溶液對CO2的溶解與吸收性能。 結(jié)果表明在溶劑的物理性質(zhì)中， 粘度的影響對CO2吸收效率的影響最為關鍵。在三種吸收溶劑中，1MPZ/PZ是最穩(wěn)定的， 而MEA和MDEA/MEA的降解速率非常相似。林冠屹等[10]在T形微通道內(nèi)研究了MDEA-MEA混合溶液CO2吸收傳質(zhì)過程。 研究表明液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)和體積傳質(zhì)系數(shù)均會隨著MEA濃度的升高而升高，并引入了Hatta數(shù)提出了一個新的體積傳質(zhì)系數(shù)預測式，預測效果良好。

1.2.2 MDEA-DEA復合胺液

仲胺DEA與CO2的反應速率低于伯胺MEA，但是高于叔胺MDEA，因此很多研究也關注DEA作為活化劑對MDEA吸收CO2的影響。 Lin等[11]研究MDEADEA水溶液在不同溫度下對CO2的吸收效果， 研究表明添加少量DEA能顯著提高MDEA溶液的吸收速率。 Shahid等[12]研究中將拉曼光譜等光譜技術與多元建模相結(jié)合，在較大范圍的CO2負荷(0.04～1.3mol CO2/mol胺)下，考察DEA、MDEA及其共混物對CO2吸收性能的影響， 建立并驗證了偏最小二乘回歸(PLSR)校正模型。Mahdi等[13]研究評估了MDEA+DEA混合溶液濃度對去除CO2的效果， 研究了胺循環(huán)速率、MDEA與DEA比例對再生塔蒸汽耗量、處理氣體中CO2和H2S濃度以及酸氣負荷的影響，并且討論了MDEA+DEA不同配比對吸收性能的影響，確定最佳的工藝條件。

1.2.3 MDEA-PZ復合胺液

雜環(huán)胺PZ由于結(jié)構上有兩個N原子，1mol PZ可與2mol CO2結(jié)合，因此具有較好的脫碳吸收效果。20世紀70年代， 德國巴斯夫 （BASF） 開發(fā)的活化MDEA 法脫碳工藝裝置成功用于合成氨廠，該工藝脫碳劑以MDEA為主要有效成分， 加入少量活性劑加快吸收速率，從而達到更好的吸收效果；隨著脫碳技術的發(fā)展，殼牌、陶氏化學和聯(lián)合碳化公司逐漸自主研發(fā)了復合溶劑配方并申請專利。 Kamps等[14]分別對CO2在PZ水溶液及PZ活化MDEA水溶液中的溶解度進行了研究，提出了MDEA-CO2-PZ-H2O體系的相平衡的熱力學模型， 測定CO2在水溶液的溶解度等數(shù)據(jù)估算熱力學模型相關參數(shù)，通過比較溶解度實測值和預測值檢驗并確定模型的準確性。Ghalib等[15]利用Matlab軟件分析了MDEA、PZ及其混合物PZ-MDEA水溶液吸收CO2的氣液平衡數(shù)據(jù)，采用建立氣液平衡模型E-NRTL模型。 研究結(jié)果表明在MDEA中加入PZ作為活化劑，CO2在體系中的溶解度隨之增大。 模型的結(jié)果與前期工作中報道的CO2溶解度實驗數(shù)據(jù)較一致。Khan等[16]研究了MDEA+PZ混合溶液對工廠CO2吸收和解吸性能性能的影響。研究表明最高吸收速率為30.16×10-6kmol/(m2·s)，CO2的最大吸收負荷為0.78mol， 最高回收率為92.24%，對吸收劑回收能耗進行了計算并估算再沸器熱負荷為3～4.1MJ/kg CO2。楊仁杰等[17]擬采用兩種活化MDEA+PZ和MDEA+DEA混合胺處理天然氣中的酸性組分H2S和CO2，通過ASPEN HYSYS模擬軟件模擬吸收劑的脫硫脫碳效果， 模擬結(jié)果與文獻一致，即活化MDEA吸收劑性能優(yōu)勢明顯。

1.2.4 MDEA-AMP復合胺液

空間位阻胺AMP在CO2的吸收中具有吸收容量大，吸收率高，阻力小、速率快等優(yōu)點，能顯著改善MDEA 吸收速率，因此受到廣泛關注。

Mandal等[18]的研究數(shù)據(jù)表明，在AMP 中加入少量的醇胺溶液可以促進其對CO2的吸收。陸建剛[19]測定了CO2在復合溶液MDEA-AMP中的溶解度，研究結(jié)果表明溶解度隨AMP在復合溶液中的濃度的升高而升高，AMP 對MDEA 的吸收有促進作用。Suleman[20]研究了MDEA-AMP和MDEA-PZ在高氣相負荷區(qū)對CO2的吸收性能。 研究表明，AMP和PZ能改善整體吸收效果。 實驗結(jié)果用Kent-Eisenberg model混合模型進行了校驗，平均偏差為10.5%。

2 MDEA及其復合胺溶液解吸研究進展

對于吸收工藝必然伴隨著解吸過程，回收吸收劑的能耗直接影響到整個吸收工藝的能耗及經(jīng)濟效益， 因而MDEA及其復合胺溶液解吸研究成為吸收研究的關鍵。

2.1 MDEA及其復合胺溶液解吸性能及動力學研究

2.1.1 MDEA及其復合胺溶液解吸性能

從動力學的角度考慮，研究表明吸收速率順序為： 伯胺＞仲胺＞叔胺， 則解吸速率順序為伯胺＜仲胺＜叔胺。 解吸速率、解吸量、循環(huán)性等性能直接影響吸收劑的選擇， 因此大量研究關注于MDEA及其復合溶液的解吸性能。

Liu等[21]研究了MEA及胺溶液的吸收解吸性能，研究結(jié)果表明7%MEA-3%MDEA復合溶液具有最大吸收量及循環(huán)效率。 Wang等[22]研究了新型膜真空再生裝置中CO2解吸性能和能耗， 采用了16種醇胺溶液通過實驗篩選效果最好的真空膜，研究表明TETA和MDEA具有良好的吸收和再生能力。 Du[23]研究四種弱酸（己二酸、辛二酸、鄰苯二酸和癸二酸）對三種CO2富液（MEA、DEA和MDEA）解吸性能，研究表明添加的酸量越大，解吸越快。 相比較而言，己二酸對CO2的解吸效果促進作用最大， 但是酸在胺液中的殘留量明顯影響吸收性能。Azhgan等[24]研究了1,3-戊二胺（DAMP）對CO2的吸收與解吸性能，并與MEA和MDEA 進 行 比 較。 結(jié) 果 表 明DAMP 較MEA 和MDEA 具有更高的負荷能力、吸收速率和循環(huán)再生能力。 Luo等[25]研究了CO2、SO2和NOx在MEA、MDEA和MDEA+DMSO中吸收和解吸速率，但并未建立適用的動力學模型。

2.1.2 MDEA及其復合胺溶液解吸動力學研究

MDEA及其復合胺溶液解吸性能研究大部分研究實驗室特定條件下的富液濃度、 解吸溫度及壓力、反應器結(jié)構等條件對解吸性能的影響。 研究結(jié)果受操作條件影響較大， 因此確定MDEA及其復合胺溶液解吸動力學參數(shù)及建立解吸動力學模型的研究受到越來越多的關注。

李娜等[26]對MDEA-TETA（三乙烯四胺）混合胺溶液對CO2解吸的動力學進行了研究， 主要探討了解吸反應級數(shù)、活化能及指前因子，反應條件對解吸速率的影響； 研究表明活化劑TETA的存在能夠降低解吸CO2反應的活化能，使解吸速率加快。 張宇婷等[27]設計了混合胺MDEA-DETA吸收和解吸裝置，探討了操作溫度、壓力、濃度等因素對吸收解吸的影響，并確定最佳操作條件。Jamal等[28,29]采用新型的半球形反應器研究了幾種常用脫碳劑（MEA、DEA、MDEA、AMP及其復合溶液） 吸收和解吸動力學，確定了嚴格擴散-反應過程數(shù)學模型的動力學參數(shù)；研究表明對于不同胺溶液的實驗數(shù)據(jù)則可以較精確地預測吸收解吸速率，模型數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)高度吻合。 Hanna Kierzkowska-Pawlak等[30]建立自動控制的熱流反應器吸收-解吸裝置， 探討MDEA溶液中CO2解吸動力學，根據(jù)雙模理論的解吸速率模型求取吸收速率和回收率， 實驗數(shù)據(jù)與模型結(jié)果較吻合；但是該研究僅進行了298.15～313.15K和質(zhì)量分數(shù)為10%～30%的MDEA溶液的解吸研究，操作溫度范圍較窄。 Choi等[31]采用填料塔模擬研究CO2在MEA、AMP和MEA-AMP復合溶液中的吸收和解吸過程，研究表明MEA-AMP復合混合溶液對CO2的吸收量大于單一MEA溶液， 反應速率大于單一AMP溶液，并且CO2解吸效率可達90%以上，復合溶液的吸收與解吸性能均較好。

2.2 MDEA及其復合胺溶液解吸熱負荷研究

從熱力學角度考慮，對于高反應熱的吸收劑在解吸過程中能耗高；反之對于低反應熱的吸收劑在解吸過程中能耗低。 解吸過程的高能耗直接影響吸收劑的選擇使用， 因而高效吸收劑應具備低反應熱、吸收負荷大、解吸速率快、循環(huán)性好等特點。

圖1 不同胺溶液的吸收反應熱Fig. 1 Absorption reaction heats of different amine solutions

總結(jié)文獻中不同胺溶液與CO2的反應熱如圖1所示[32-36]，從圖中可以看出，MDEA的反應熱最低，故工業(yè)上作為吸收劑廣泛應用。 MDEA及其復合胺溶液的解吸熱負荷也是學者們研究的重點。

Idem R等[37]采用中試裝置模擬工業(yè)吸收-解吸過程，測定濃度為5kmol/m3的單一MEA溶液和MEA/MDEA（4 : 1）復合溶液對CO2解吸熱負荷、貧液、富液、產(chǎn)量和溶解度進行研究，結(jié)果表明MEA/MDEA混合溶液的熱負荷比單一MEA 溶液小。Sakwattanapong等[38]進行了常壓下在汽提系統(tǒng)中CO2再生熱的研究，吸收胺溶液有單一胺液MEA、DEA、MDEA、AMP及復合胺溶液MEA-MDEA、DEA-MDEA和MEA-AMP。 研究結(jié)果表明，影響解吸能耗的因素有CO2吸收量、胺的類型及濃度、復合胺溶液的配比等，單一胺溶液解吸熱負荷量的順序為MEA＞DEA＞MDEA， 復合胺溶液的再生熱介于組成復合溶液的兩組分之間。 Hopkinson等[39]通過建立相平衡模型，提出概念吸收劑以模擬商業(yè)醇胺吸收劑；研究表明對吸收/解吸性能影響最大的因素是CO2與溶劑的吸收反應熱， 概念吸收劑最佳反應熱約為71kJ/molCO2，用該方法對MDEA或AMP的模擬吸收/解吸結(jié)果與文獻接近，進一步說明該方法能夠為研發(fā)高能效CO2吸收劑提供指導。

3 MDEA及其復合胺溶液脫碳應用技術

叔胺MDEA由于分子中沒有活潑H原子而具有化學穩(wěn)定性好，不易變質(zhì)發(fā)泡，基本無腐蝕性等特點而被廣泛用于工業(yè)脫碳。1971年BASF公司開發(fā)的MDEA工藝首套裝置應用于合成氨廠， 隨之MDEA脫碳工藝廣泛應用于工業(yè)脫碳。 隨著活化MDEA研究的進行， 逐漸開發(fā)活化MDEA 脫碳工藝，如aMDEA 工 藝、Sulfinol 工 藝、Gas/Spec 工 藝、Amine Guard工藝、Amine GuardFS工藝，近年來開發(fā)的“中變氣脫碳-PSA” 串聯(lián)提氫工藝和CT8系列脫碳工藝等，各工藝特點總結(jié)如表1所示。

表1 不同脫碳工藝技術特點

隨著MDEA脫碳技術的迅猛發(fā)展， 國內(nèi)外研發(fā)了新的改良脫碳劑及工藝技術，而工業(yè)中通常需根據(jù)氣源（天然氣、油田氣、工廠氣等）、氣質(zhì)（CO2含量）和凈化氣要求不同選擇適合的脫碳工藝技術。

4 結(jié)論與展望

目前國內(nèi)脫碳裝置主要采用MDEA 工藝和aMDEA工藝， 而脫碳工藝中主要存在吸收速率低、再生能耗高、解吸壓力低、設備腐蝕等問題，因此開發(fā)以MDEA及其復合胺溶液為基礎的高效可循環(huán)脫碳劑對于緩解環(huán)境壓力起著至關重要的作用。 該研究領域的研究工作可從以下幾方面展開：

1）以MDEA胺溶液為基礎的復合脫碳劑已成為研發(fā)高效脫碳劑的趨勢；

2） 研究方向應從吸收和解吸兩方面綜合考察吸收機理、溶解度、吸收負荷、解吸速率、解吸溫度壓力、能耗、復合脫碳劑中各組分的協(xié)同作用、裝置的運行等方面因素對脫碳性能的影響；

3）由于吸收與解吸性能受諸多因素影響，因此在CO2吸收技術的研究中可將模擬與實驗結(jié)合進行，采用先進合理的實驗方案和分析手段以進一步探索脫碳機理及其應用，更好地為工業(yè)脫碳技術的應用提供理論依據(jù)， 并解決工業(yè)應用中的實際問題。