于 波，丁傳敏，劉 平，張 侃，王俊文*，馬立超，高碧澤，李宇峰，薛亞楠

（1. 太原理工大學(xué)，山西 太原 030024；2. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

芳香族化合物是世界上最重要的大宗化工原料之一，占據(jù)石油化工產(chǎn)品三分之一的市場(chǎng)[1]。 芳香族化合物主要用于生產(chǎn)聚酯、聚苯乙烯、酚醛樹(shù)脂、聚碳酸酯、尼龍、聚氨酯等。 以對(duì)二甲苯為例，2010年我國(guó)對(duì)二甲苯的需求量為940萬(wàn)t，到2016 年達(dá)到2200萬(wàn)t，年增長(zhǎng)率達(dá)14%，占全球總需求量的55%，然而產(chǎn)能投放緩慢，供給嚴(yán)重不足，高度依賴進(jìn)口。從世界范圍來(lái)看，苯的衍生物及下游產(chǎn)品需求量以6%的增長(zhǎng)率逐年增長(zhǎng)，然而，全球約70%的原料供應(yīng)來(lái)自于石腦油，關(guān)于其他碳源成功合成芳香族化合物的研究較少[2]。

目前煤、天然氣等生產(chǎn)合成氣（CO+H2）技術(shù)成熟，所以合成氣廉價(jià)易得；另外由于這些年我國(guó)煤化工產(chǎn)能過(guò)剩， 焦化苯作為主要的副產(chǎn)物大量囤積，加上乙烯生產(chǎn)工業(yè)上產(chǎn)出大量的純苯，苯的來(lái)源也非常的廣泛。 因此利用合成氣與來(lái)源廣泛的苯烷基化反應(yīng)來(lái)生成需求量大的對(duì)二甲苯，具有可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院顧昊輝研究員對(duì)比了合成氣與甲醇分別作為烷基化試劑與苯反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)苯的轉(zhuǎn)化率非常接近，生成芳烴的選擇性和產(chǎn)率也相差不大[3]。 合成氣作為生產(chǎn)甲醇的原料，與苯直接烷基化反應(yīng)生成對(duì)二甲苯不僅可簡(jiǎn)化工藝，還能進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，不管在技術(shù)上還是經(jīng)濟(jì)上都具有吸引力。

苯與合成氣一步烷基化生成苯衍生物實(shí)際上是將合成氣制甲醇反應(yīng)及甲醇與苯烷基化反應(yīng)進(jìn)行有效地耦合，通過(guò)設(shè)計(jì)雙功能催化劑，構(gòu)建兩步反應(yīng)的活性位點(diǎn)并進(jìn)行精準(zhǔn)組合，可將合成氣制甲醇及苯、 甲醇烷基化反應(yīng)的活性位點(diǎn)進(jìn)行有效復(fù)合，獲得理想的苯衍生物產(chǎn)品。 根據(jù)文獻(xiàn)[4-6]，ZrO2可以通過(guò)自身氧空位活化CO， 使其形成甲酸物種，然后在H2存在下將甲酸物種氫化成甲氧基物種，所以說(shuō)ZrO2自身具備一定的甲醇合成能力。 本工作采用雙功能復(fù)合催化劑Zr/HZSM-5催化苯與合成氣制芳烴，考察不同硅鋁比（n(SiO2)/n(Al2O3)）的HZSM-5及工藝條件對(duì)其反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 HZSM-5合成

將實(shí)驗(yàn)室已合成的硅鋁比不同的Na-ZSM-5分子篩原粉置于1mol/L的NH4NO3溶液中，于80°C離子交換兩次（每次4h），將交換得到的分子篩晶體進(jìn)行過(guò)濾，再用蒸餾水洗滌至中性，于100℃下干燥10h，550℃焙燒5h之后，得到H-ZSM-5分子篩，最后壓片篩分至合適粒度待用。 將硅鋁比分別為130、200、300的H-ZSM-5分別記為HZl、HZ2、HZ3。

1.1.2 雙功能復(fù)合催化劑Zr/HZSM-5的制備

首先共沉淀法合成ZrO2，然后按照1:2的質(zhì)量比與已經(jīng)制備好的HZ1、HZ2、HZ3進(jìn)行物理混合，充分研磨之后， 壓片成型， 篩分成20～40目大小的催化劑。

1.2 催化劑表征

X射線粉末衍射 （XRD） 采用在日本島津的SHIMADZU-6000型X射線粉末衍射儀，主要對(duì)分子篩催化劑的晶型及結(jié)晶度進(jìn)行分析。 銅靶Kα輻射，功率為2kW， 掃描范圍2θ=5～50°， 掃描速度為8°/min。

氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD） 采用TP-5076型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀（天津先權(quán)），主要是對(duì)分子篩催化劑的酸強(qiáng)度及酸量進(jìn)行分析。催化劑量為100mg，在吸附NH3前， 首先于400°C氦氣氣氛中預(yù)處理20min， 以脫除分子篩表面及孔內(nèi)吸附的雜質(zhì)；隨后，在同樣的氦氣氣氛中降溫至120°C；接著通入吸附氣NH3至催化劑吸附飽和（15min以上）；然后切換至氦氣流并對(duì)管中殘留的氨及催化劑物理吸附的氨進(jìn)行吹掃（2h以上），直至色譜基線平穩(wěn)；最后，對(duì)反應(yīng)管程序設(shè)溫， 使催化劑以10°C/min的升溫速率由120°C升溫至800°C， 以脫除催化劑化學(xué)吸附的氨，并采用熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)化學(xué)脫附的NH3信號(hào)。

傅里葉變換紅外光譜 （FT-IR） 采用BRUKER TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀 （德國(guó)布魯克）對(duì)沸石骨架鍵的振動(dòng)情況進(jìn)行分析，分辨率為4cm-1，催化劑進(jìn)行測(cè)試前首先要與KBr 壓制成透明薄片。

N2物理吸附由JW-BK122W氣體吸附儀在-196℃下測(cè)試，測(cè)試前，所有樣品在300℃，真空脫附4h；樣品的比表面積利用Branauer-Emmentt-Teller(BET)方程計(jì)算， 孔徑分布依據(jù)Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算，微孔分布依據(jù)Horvath-Kawazoe（HK）模型計(jì)算。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

采用連續(xù)固定床裝置來(lái)評(píng)價(jià)雙功能復(fù)合催化劑的反應(yīng)性能。反應(yīng)管長(zhǎng)為900mm，內(nèi)徑為10mm，中部裝填催化劑量為5g，兩端填滿磁環(huán)。 反應(yīng)開(kāi)始之前先升溫， 常壓下通H2還原4h， 再通高壓H2升至3.3MPa，然后通入n(CO):n(H2)=1:2的合成氣，同時(shí)用微量進(jìn)樣泵注入液態(tài)苯，苯經(jīng)汽化后與合成氣混合進(jìn)入反應(yīng)管，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷井氣液分離，其中氣相產(chǎn)物由GC-920型氣相色譜儀進(jìn)行分析，液相產(chǎn)物由GC-SP2100 型氣相色譜儀進(jìn)行分析，最后采用面積歸一法分析數(shù)據(jù)。 反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 苯與合成氣烷基化反應(yīng)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果分析

2.1.1 XRD表征

圖2為不同催化劑HZSM-5分子篩的XRD譜圖。可以看出，HZ1、HZ2、HZ3均在8～10°和22～25°之間出現(xiàn)了MFI晶體結(jié)構(gòu)的特征“五指峰”[7-8]，所有的樣品都具有ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)， 且都具有良好的結(jié)晶度；但由于各分子篩的硅鋁比不同，三種分子篩的特征衍射峰的強(qiáng)度有細(xì)微區(qū)別。

圖2 不同硅鋁比HZSM-5的XRD圖譜

2.1.2 NH3-TPD表征

圖3是不同硅鋁比的HZSM-5分子篩的NH3-TPD表征。 其中脫附溫度在200～250℃之間的峰代表弱酸位； 脫附溫度在300～450℃之間的峰代表中強(qiáng)酸位；脫附溫度在600～800℃之間的峰代表強(qiáng)酸位，主要是由吸附在分子篩強(qiáng)酸位上的NH3脫附產(chǎn)生，強(qiáng)酸位是由硅羥基鋁(Si-OH-Al)產(chǎn)生，與骨架鋁的含量密切相關(guān)[9]。 一般來(lái)說(shuō)，NH3脫附峰的面積可以用來(lái)衡量分子篩酸量的大小[10-11]。 而從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，隨著硅鋁比的增加， 分子篩總酸量在逐漸減小，強(qiáng)酸峰面積也在逐漸減小。 另外通過(guò)對(duì)NH3-TPD脫附峰的峰面積進(jìn)行積分計(jì)算可獲得不同硅鋁比分子篩催化劑實(shí)際酸量的變化情況，結(jié)果列于表1。

圖3 不同硅鋁比HZSM-5的NH3-TPD圖譜

表1 不同ZSM-5的酸量及其分布

2.1.3 FT-IR表征

圖4是不同硅鋁比的HZSM-5分子篩紅外光譜圖，催化劑在400～1300cm-1之間存在特征吸收峰，其中400～500cm-1、600～1200cm-1之間的峰為分子篩內(nèi)部TO4四面體(A1O4和SiO4)的對(duì)稱與不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰。 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12]，對(duì)于ZSM-5分子篩而言，位于1220cm-1附近的峰代表了ZSM-5分子篩中以二重螺旋方式排列且由五元環(huán)組成的四條鏈狀結(jié)構(gòu)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)； 位于545cm-1附近的峰代表ZSM-5分子篩中雙五元環(huán)的晶格振動(dòng)。 這兩處的特征吸收峰可以直觀地反映出不同的ZSM-5分子篩中硅鋁比的變化，從樣品HZl至HZ3的譜圖中看出，各分子篩在這兩處位置的特征吸收峰變窄且向低波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明了分子篩硅鋁比逐漸變大，Al含量在逐漸減小。

表2 不同硅鋁比分子篩的結(jié)構(gòu)

圖4 不同硅鋁比HZSM-5的紅外圖譜

2.1.4 N2物理吸附表征

不同硅鋁比的分子篩的比表面積、孔體積及孔容詳見(jiàn)表2，由表2可知，隨著分子篩硅鋁比的增大，其比表面積、孔徑和孔容在相應(yīng)的增加。 圖5是不同的硅鋁比的N2吸脫附曲線， 可以看出三者基本相似，在此我們以硅鋁比200的分子篩為代表分析，如圖6所示。 圖6中HZ2分子篩的N2吸脫附曲線屬于典型的Ⅳ型等溫線，圖像中的滯后環(huán)說(shuō)明合成的樣品具有介孔結(jié)構(gòu)， 但從孔徑分布圖上看介孔并不明顯，中心孔徑約為0.62nm。

圖5 不同硅鋁比的分子篩的N2吸脫附

圖6 HZ2分子篩的N2吸脫附曲線及孔徑分布

2.2 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果分析與討論

2.2.1 HZSM-5硅鋁比對(duì)催化性能的影響

在壓力3.3MPa， 溫度400℃， 合成氣進(jìn)料n(H2):n(CO)=2:1、GHSV=3600h-1，苯的WHSV=2h-1的反應(yīng)條件下，HZSM-5硅鋁比對(duì)苯與合成氣制芳烴的催化性能影響如表3所示。

隨著分子篩硅鋁比的增加，苯的轉(zhuǎn)化率先增加后減小， 對(duì)二甲苯的選擇性同樣是先增加后減小，在考察的三種不同硅鋁比HZSM-5中， 當(dāng)硅鋁比為200時(shí)， 催化效果相對(duì)最好；CO的轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，M1的選擇性先增加后減小。

在此基礎(chǔ)之上， 結(jié)合圖3可以看出不同硅鋁比分子篩的強(qiáng)弱酸量分布與相關(guān)產(chǎn)物的收率的變化關(guān)系。 硅鋁比從130增加到200時(shí)，分子篩總酸量降低，其中強(qiáng)酸相對(duì)總量也在降低，而苯和CO的轉(zhuǎn)化率都有了明顯提高，產(chǎn)物中甲苯與二甲苯的選擇性也明顯提高，說(shuō)明分子篩的酸量在一定程度上的減少對(duì)苯與合成氣烷基化反應(yīng)是有利的；而當(dāng)硅鋁比從200增加到300時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率明顯降低，二甲苯的產(chǎn)率也明顯減小， 這說(shuō)明HZSM-5的酸量對(duì)苯與合成氣烷基化反應(yīng)是至關(guān)重要的， 這可能是由于MTA反應(yīng)是強(qiáng)酸主導(dǎo)的催化反應(yīng)的緣故[13]，而弱酸對(duì)于甲醇制烴(MTH)的反應(yīng)通常是沒(méi)有活性的[14-15]。

表3 不同硅鋁比下苯與合成氣烷基化反應(yīng)中相關(guān)的性能指標(biāo)

2.2.2 溫度對(duì)催化性能的影響

在壓力3.3MPa，合成氣進(jìn)料n(H2):n(CO)=2:1、GHSV=3600h-1，苯的WHSV =1h-1，分子篩硅鋁比200的反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度對(duì)苯與合成氣制芳烴的催化性能影響如表4所示。 由表4可知，隨著溫度的升高，苯的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，對(duì)二甲苯的選擇性一直保持下降的趨勢(shì)；CO的轉(zhuǎn)化率先減小后增大，M1的選擇性先升高后降低。

從350℃升到400℃的過(guò)程中， 苯的轉(zhuǎn)化率有所提升，這可能是由于溫度的升高提高了反應(yīng)速率的緣故；然而對(duì)二甲苯選擇性下降可能是由于反應(yīng)中存在著大量副反應(yīng)（如對(duì)二甲苯加氫脫烷基化反應(yīng)等等）， 因?yàn)樵谶@個(gè)過(guò)程當(dāng)中乙苯與重質(zhì)芳烴的選擇性均有所下降，而甲苯的含量卻有所增加；而CO的轉(zhuǎn)化率減小，說(shuō)明高溫不適合CO活化，因?yàn)槲墨I(xiàn)報(bào)道[16]，在動(dòng)力學(xué)上甲醇制芳烴反應(yīng)溫度在673K以上，但是甲醇在該溫度下是不容易合成的。 從400℃升到450℃的過(guò)程中，CO的轉(zhuǎn)化率增加，M1的選擇性減小，說(shuō)明由CO產(chǎn)生的甲醇未來(lái)得及與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)，便發(fā)生了其它副反應(yīng)，比如甲醇脫水生成二甲醚(DME)、 甲醇制烯烴(MTO) 和甲醇制丙烯(MTP)等反應(yīng)[17-19]，產(chǎn)生了大量的脂肪烴和積炭，導(dǎo)致了苯的轉(zhuǎn)化率降低以及甲苯、 二甲苯的收率下降。因此，苯與合成氣烷基化反應(yīng)較適宜的溫度區(qū)間為350～400℃。

2.2.3 苯的質(zhì)量空速對(duì)催化性能的影響

在壓力3.3MPa， 溫度400℃， 合成氣進(jìn)料n(H2):n(CO)=2:1、GHSV=3600h-1，分子篩硅鋁比為200的反應(yīng)條件下，苯的質(zhì)量空速對(duì)苯與合成氣制芳烴的催化性能影響如表5所示。 可知，當(dāng)苯的質(zhì)量空速較低時(shí)，反應(yīng)氣相主體中苯的濃度太低，加上外擴(kuò)散過(guò)程的影響，導(dǎo)致了其轉(zhuǎn)化率較小。 實(shí)際上苯的質(zhì)量空速對(duì)苯與合成氣烷基化反應(yīng)的影響是接觸時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。 苯與合成氣的烷基化過(guò)程是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，合成氣先生成甲醇，一方面甲醇通過(guò)裂解生成低碳烯烴，然后低碳烯烴再經(jīng)齊聚、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移生成芳烴；另一方面，甲醇與苯直接發(fā)生親電烷基化反應(yīng)，生成芳烴。 當(dāng)空速增加到1h-1時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，當(dāng)空速再增大時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率又開(kāi)始下降，原因可能是空速變大之后苯和甲醇的接觸時(shí)間變短，從而導(dǎo)致反應(yīng)程度減弱，苯的轉(zhuǎn)化率變小。 在此過(guò)程中，合成氣的進(jìn)料速度不發(fā)生改變， 隨著苯的質(zhì)量空速的增大，CO的轉(zhuǎn)化率隨之變大。

表4 不同溫度下苯與合成氣烷基化反應(yīng)中相關(guān)的性能指標(biāo)

表5 不同空速下苯與合成氣烷基化反應(yīng)中相關(guān)的性能指標(biāo)

3 結(jié)論

（1）苯與合成氣烷基化反應(yīng)與分子篩的酸含量有很大的關(guān)系，不同的硅鋁比的HZSM-5中酸的含量不同，隨著硅鋁比的增加，分子篩總酸量和強(qiáng)酸量均減少，而苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯的選擇性均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)， 在三種不同硅鋁比HZSM-5中，當(dāng)硅鋁比為200時(shí)，催化效果最好。

（2）由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，苯與合成氣烷基化反應(yīng)對(duì)其反應(yīng)溫度和苯的質(zhì)量空速的工藝條件比較敏感，工藝條件的改變對(duì)苯和CO的轉(zhuǎn)化率及對(duì)二甲苯的選擇性有著很大的影響；而當(dāng)反應(yīng)溫度控制在350～400℃， 苯的質(zhì)量空速控制在1h-1時(shí)催化效果最佳。