謝 旭，李學(xué)剛，李 虎，肖文德

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

芳烴是一種重要的化工基礎(chǔ)原料， 在橡膠、樹脂、纖維、染料和醫(yī)藥等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。 傳統(tǒng)的芳烴生產(chǎn)路徑主要以石油為原料，由于石油資源的日益枯竭和對芳烴需求的持續(xù)增加，開發(fā)煤基甲醇制芳烴技術(shù)具有重要的社會和經(jīng)濟(jì)效益。

目前，用于甲醇制芳烴反應(yīng)的催化劑主要為改性HZSM-5分子篩[1]。 以往的研究表明，采用Ag、Zn、Cu、Ni、La等金屬對HZSM-5分子篩進(jìn)行修飾可提高芳烴產(chǎn)率及催化劑穩(wěn)定性。 Conte等[2]通過浸漬法用Ag、Cu、Ni、Pd、Ir、Ru對ZSM-5進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)Ag可提高C6、C7芳烴的選擇性，Ni可提高萘的選擇性，Cu可提高C9-C11芳烴的選擇性，而Pd、Ir、Ru對提高芳烴選擇性沒有效果。 Zhang等[3]制備了Cd修飾的HZSM-5催化劑， 實驗結(jié)果表明Cd顯著提高了芳烴選擇性，同時降低了輕質(zhì)烷烴及C5～C9非芳烴組分的選擇性，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cd的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～1.2%之間時，催化劑對芳烴的選擇性與Cd的負(fù)載量及強(qiáng)Lewis酸的數(shù)量成線性關(guān)系。

選擇合適的工藝條件對甲醇制芳烴反應(yīng)非常重要，溫度、空速、壓力等對甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布及催化劑壽命影響顯著。Ghavipour等[4]采用濃度0.2 mol/L的NaOH處理的HZSM-5催化劑分別在375℃，425℃，475℃下進(jìn)行甲醇制烴實驗，發(fā)現(xiàn)較高溫度可使甲苯、二甲苯的產(chǎn)率提高，而使甲基乙基苯、三甲苯及C10芳烴的產(chǎn)率下降。 在425℃下，甲醇轉(zhuǎn)化率保持100%的時間最長。

為了得到甲醇芳構(gòu)化性能更優(yōu)的催化劑，探究合適的工藝條件以提高甲醇制芳烴生產(chǎn)能力，本文采用浸漬法制備了Zn負(fù)載的HZSM-5催化劑， 并采用XRD、BET和NH3-TPD等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征，研究了Zn負(fù)載量及反應(yīng)壓力對催化性能的影響，并對Zn物種在甲醇芳構(gòu)化中的作用進(jìn)行分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

甲醇，≥99.5%， 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；Zn(NO3)2， ≥99.7%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；HZSM-5， 硅鋁比40， 上海復(fù)榆新材料科技有限公司；N2，≥99.5%，上?？婆e化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的HZSM-5分子篩， 在不同濃度的Zn(NO3)2溶液中浸漬，室溫下靜置6h后干燥，在550℃下焙燒5h， 得到Zn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1%，1.5%的催化劑樣品， 分別記為0.5%Zn/HZ，1%Zn/HZ，1.5%Zn/HZ，未經(jīng)處理的催化劑原粉記為HZ。改性催化劑樣品經(jīng)壓片、粉碎后，篩分為40～60目的顆粒備用。

1.3 催化劑的評價

采用如圖1所示的連續(xù)流動固定床反應(yīng)器實驗裝置對催化劑性能進(jìn)行評價。 反應(yīng)管內(nèi)徑6mm、長度1000mm，1.2g催化劑與石英砂混合后裝填量為10mL。反應(yīng)原料為甲醇，氮氣為載氣，采用氣相色譜（GC-9860型，上海凡偉儀器設(shè)備有限公司）對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行在線分析， 該色譜配有HP-PLOTQ毛細(xì)管色譜柱（0.32mm×30mm×20μm）和氫火焰離子（FID）檢測器。 產(chǎn)物定量分析計算方法如下：首先由校正面積歸一法得到反應(yīng)器出口各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)反應(yīng)器進(jìn)出口碳質(zhì)量守恒，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)基礎(chǔ)上扣除甲醇和二甲醚中的水分子質(zhì)量計算得到碳基質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 由于甲醇在酸性催化劑上迅速轉(zhuǎn)化部分生成二甲醚，本文中將產(chǎn)物中的二甲醚按未反應(yīng)的甲醇處理。 故甲醇轉(zhuǎn)化率和烴類產(chǎn)物產(chǎn)率分別按式(1)和式(2)計算。

式中：X—甲醇轉(zhuǎn)化率，%；mMeOH—甲醇質(zhì)量，g；mDME—二甲醚質(zhì)量，g；Yi—i組分產(chǎn)率，%；mi—i組分質(zhì)量，g。

圖1 甲醇制芳烴反應(yīng)裝置圖

1.4 催化劑的表征

采用日本D/MAX-2200/PC型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，Cu-Kα輻射，λ=0.15418nm，管電流40mA，管電壓40 kV，掃描范圍2θ=5～60°，掃描速率6°/min。采用美國麥克公司ASAP-2010M型表面物理吸附儀進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征，使用化學(xué)脈沖吸附法測定并記錄液氮深冷條件下（77K）催化劑吸附氮氣后的脫附面積，運(yùn)用BET 公式計算催化劑比表面積，孔分布采用HK 模型進(jìn)行計算。 采用美國康塔NH3-TPD 化學(xué)吸附儀對催化劑酸性進(jìn)行表征，步驟如下：首先用高純He氣氛在600℃條件下連續(xù)吹掃樣品3h，然后冷卻到120℃， 開始通入10%NH3/He 混合氣并持續(xù)3h。 隨后切換至He氣再吹掃2h，以除去物理吸附的NH3。 脫附過程從室溫開始程序升溫至600℃，TCD 檢測器監(jiān)測脫附的化學(xué)吸附NH3。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖2為催化劑的XRD圖。 在HZ催化劑上檢測到完整的HZSM-5分子篩特征衍射峰， 負(fù)載Zn后的催化劑和HZ圖形相似，沒有歸屬為Zn物種的特征衍射峰出現(xiàn)，說明負(fù)載Zn后催化劑的晶型結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，Zn物種均勻地分散在催化劑表面或內(nèi)部。 然而隨Zn負(fù)載量的增加， 特征衍射峰強(qiáng)度逐漸下降。這可能是由于部分Zn在催化劑表面以ZnO形式存在，而金屬氧化物的吸收系數(shù)較高，導(dǎo)致特征衍射峰強(qiáng)度下降[5,6]。

圖2 催化劑的XRD譜圖

圖3 為不同Zn負(fù)載量催化劑的氮氣等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖。 HZ呈現(xiàn)典型的IV型吸脫附曲線，在p/p0=0.45～1.0之間出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，說明催化劑中存在介孔結(jié)構(gòu)。 其孔徑分布圖在4nm處有一個峰，即為介孔。 負(fù)載Zn后催化劑的滯后環(huán)相對較小，孔徑分布圖中介孔的峰也明顯降低，這可能是由于ZnO顆粒附著在催化劑表面及孔口， 導(dǎo)致孔道堵塞。 催化劑比表面積和孔容數(shù)據(jù)如表1所示，由于ZnO顆粒的堵孔效應(yīng)，隨Zn負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積及孔容逐漸減小。

表1 催化劑的BET數(shù)據(jù)

圖3 催化劑的氮氣等溫吸脫附(a)和孔徑分布(b)曲線

圖4 催化劑的NH3-TPD曲線

圖4 為不同Zn負(fù)載量催化劑的NH3-TPD曲線。圖中200～400℃之間的峰對應(yīng)催化劑的弱酸中心，500～700℃之間的峰對應(yīng)催化劑的強(qiáng)酸中心。 隨Zn負(fù)載量的增加，催化劑的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸量逐漸降低。這是由于ZnO顆粒覆蓋了催化劑表面的酸中心，造成催化劑酸量降低。

2.2 鋅負(fù)載量的影響

圖5 催化劑的（a）芳烴產(chǎn)率和（b）甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線

圖5為不同Zn負(fù)載量催化劑的芳烴產(chǎn)率和甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線。 從圖5(a)中可以看出，芳烴產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的延長而快速下降，表明該反應(yīng)體系的催化劑需要快速再生，因此適合采用具有循環(huán)再生功能的流化床反應(yīng)器，此時新鮮催化劑的初始芳烴產(chǎn)率即代表反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)率，是性能評價的重要指標(biāo)。 從圖中可以看出，負(fù)載Zn催化劑的初始芳烴產(chǎn)率明顯提升。原粉HZ的初始芳烴產(chǎn)率僅為35.9%， 負(fù)載Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%后的初始芳烴產(chǎn)率提高到51.9%，負(fù)載Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的初始芳烴產(chǎn)率則達(dá)到60.0%。 進(jìn)一步增加Zn的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)到1.5%時，芳烴產(chǎn)率則沒有明顯的提高。從圖5(b)中可以看出，催化劑到達(dá)“失活臨界點”以后，便會快速失活，甲醇轉(zhuǎn)化率急劇下降，而在此之前，甲醇可完全轉(zhuǎn)化。 隨Zn負(fù)載量的增加，催化劑的壽命明顯降低。 原粉HZ可在40h內(nèi)保持轉(zhuǎn)化率在100%，負(fù)載Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%后，催化劑壽命減少約2h，負(fù)載Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%后，催化劑在22h后快速失活，而提高Zn負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)到1.5%時， 催化劑壽命進(jìn)一步縮短，反應(yīng)16h后便失活。 上述結(jié)果表明，負(fù)載Zn后催化劑的芳構(gòu)化性能增強(qiáng)， 提高了催化劑初始芳烴產(chǎn)率，但同時也加快多環(huán)芳烴等重質(zhì)產(chǎn)物的生成速率，加速催化劑表面和孔道內(nèi)部積炭， 甚至堵塞孔道，反應(yīng)活性位點被覆蓋，造成催化劑快速失活

綜上所述，負(fù)載Zn催化劑具有較高的初始芳烴產(chǎn)率，工業(yè)上采用耦合流化床再生器，可以解決催化劑的快速失活問題，維持其壽命，提高M(jìn)TA技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

以HZ和1%Zn/HZ催化劑為例，反應(yīng)2h時的反應(yīng)產(chǎn)物分布見表2。 和HZ相比，1%Zn/HZ催化劑上C1～C4烴類及苯的產(chǎn)率有所下降，甲苯、二甲苯和三甲苯的產(chǎn)率有所提高，總芳烴產(chǎn)率提高。 說明在HZSM-5催化劑中引入Zn物種可以抑制低碳烴類的生成，促進(jìn)重質(zhì)芳烴的生成，從而提高催化劑的芳烴產(chǎn)率。

表2 HZ和1%Zn/HZ催化劑上甲醇制芳烴產(chǎn)物分布

2.3 反應(yīng)壓力的影響

以1%Zn/HZ催化劑為例，研究反應(yīng)壓力對甲醇制芳烴反應(yīng)的影響，如圖6所示。 由圖可見，隨著反應(yīng)壓力的提高，催化劑的壽命逐漸延長，初始芳烴產(chǎn)率逐漸降低，但芳烴產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的下降有所減緩。 常壓下，催化劑運(yùn)行至第22h時即失活，芳烴產(chǎn)率在初期的4h內(nèi)迅速下降至50%以下。 壓力為0.5MPa時，初始芳烴產(chǎn)率幾乎不變，反應(yīng)到48h時催化劑失活， 且芳烴產(chǎn)率在前28h內(nèi)保持在50%以上。壓力提高到0.9MPa時， 初始芳烴產(chǎn)率略有下降，催化劑壽命延長至82h。 進(jìn)一步提高壓力到1.3MPa，催化劑壽命進(jìn)一步提高到96h，但芳烴產(chǎn)率明顯下降?？偟膩砜?， 增加反應(yīng)壓力雖有助于延長催化劑壽命，但初始芳烴產(chǎn)率有所降低。

不同反應(yīng)壓力下的產(chǎn)物分布如表3所示， 隨著反應(yīng)壓力的提高，低碳烷烴的產(chǎn)率逐漸提高，低碳烯烴的產(chǎn)率逐漸降低，總芳烴產(chǎn)率降低。 這說明在較高的反應(yīng)壓力下，Zn活性位點上的脫氫反應(yīng)受到抑制，而催化劑的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率提高。 同時，隨反應(yīng)壓力的提高，苯的產(chǎn)率逐漸增加，二甲苯、三甲苯的產(chǎn)率逐漸降低。

圖6 反應(yīng)壓力對1%Zn/HZ催化劑上（a）甲醇轉(zhuǎn)化率和（b）芳烴產(chǎn)率的影響

表3 不同反應(yīng)壓力下1%Zn/HZ催化劑上甲醇制芳烴產(chǎn)物分布

2.4 討論

甲醇在HZSM-5催化劑上的轉(zhuǎn)化涉及齊聚、裂解、脫氫、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等眾多復(fù)雜反應(yīng)。如圖7所示，芳烴的生成路徑主要有兩種，即烯烴中間產(chǎn)物可經(jīng)過環(huán)化脫氫生成芳烴和氫氣，或經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移生成芳烴和烷烴。 負(fù)載Zn后，部分Zn物種和催化劑表面的Br?nsted酸發(fā)生作用， 形成Lewis酸中心Zn(OH)+[7,8]。 B酸數(shù)量減少使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)及裂解反應(yīng)速率降低，因此低碳烷烴和低碳烯烴的產(chǎn)率降低[9]。同時，Zn物種形成的Lewis酸促進(jìn)了環(huán)化脫氫生成芳烴的反應(yīng)，C7、C8、C9等中間產(chǎn)物的裂解反應(yīng)受到抑制，直接環(huán)化脫氫生成甲苯、二甲苯、三甲苯等芳烴物質(zhì)[10]，因此苯的產(chǎn)率降低，甲苯、二甲苯、三甲苯的產(chǎn)率提高。 提高反應(yīng)壓力，從熱力學(xué)的角度分析，不利于氫氣的脫吸，使Zn活性位點上的環(huán)化脫氫反應(yīng)受到抑制，因此初始芳烴產(chǎn)率下降。 而此時氫轉(zhuǎn)移活性提高，促進(jìn)烯烴通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴和烷烴，使低碳烯烴產(chǎn)率降低，低碳烷烴產(chǎn)率提高，并延緩了芳烴產(chǎn)率的下降。 同時，提高壓力改變了芳烴的產(chǎn)物分布，使苯的產(chǎn)率提高，而二甲苯、三甲苯的產(chǎn)率降低， 說明提高壓力抑制了重質(zhì)芳烴的生成，從而減少了積炭的生成，延長了催化劑壽命。 因此對于Zn負(fù)載的HZSM-5催化劑， 適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)壓力，可以保持初始芳烴產(chǎn)率幾乎不變，同時延緩芳烴產(chǎn)率下降，延長催化劑壽命，提高甲醇制芳烴的生產(chǎn)能力。

圖7 Zn/HZ催化劑上甲醇制芳烴反應(yīng)步驟

3 結(jié)論

在HZSM-5分子篩上引入Zn物種改變了催化劑的酸性位點分布，可抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促進(jìn)脫氫反應(yīng)，從而抑制低碳烴類的生成，提高新鮮催化劑的初始芳烴產(chǎn)率。 Zn負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%時，初始芳烴產(chǎn)率未見進(jìn)一步增加。 與此同時，Zn負(fù)載催化劑失活速率加快。 適當(dāng)提高反應(yīng)壓力，可減緩芳烴產(chǎn)率下降，延長催化劑壽命。 反應(yīng)壓力為0.5MPa時，在1%Zn/HZ催化劑上得到了最優(yōu)的甲醇制芳烴反應(yīng)催化性能，初始芳烴產(chǎn)率達(dá)到58.6%，催化劑壽命達(dá)到48h。