袁德林，邢愛華*，張妮妮，劉 華，繆 平，崔立山，孫 琦*

(1. 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2. 北京石油化工學院 化學工程系，北京 102617；3. 中國石油大學（北京） 理學院，北京 102249)

ZSM-5 分子篩因其獨特的孔道結構，可調變的酸性質以及較高水熱穩(wěn)定性，在工業(yè)領域獲得廣泛的應用[1]。 酸性和擴散性能是影響其催化性能的關鍵因素。 分子篩的酸強度、酸密度和酸分布影響其活性、產品選擇性和積炭失活速率。 ZSM-5 分子篩微孔孔道尺寸對于大分子參與的反應，往往會造成分子傳輸困難，限制反應物和產物分子在晶體內的吸附、傳質和擴散等，造成催化劑活性迅速下降[2]。對于ZSM-5 為活性組分的MTP 反應而言， 反應速度很快，屬于擴散控制。 因此研究認為晶粒尺寸縮小化和晶粒薄片化是改善分子擴散，提高催化性能的有效手段[3-5]。

納米尺度分子篩具有較小晶粒尺寸、較高的晶內擴散速率、暴露更多的活性中心，從而提高催化劑的利用率、減少深度反應、增強大分子轉化能力、減少積炭的生成和分子篩的使用壽命[6]。 不同落位的積炭對失活的影響作用不同，微孔中積炭對催化劑活性影響更大，即使積炭量很低時，也會覆蓋活性位點，堵塞孔道，導致催化劑快速失活。 而外表面上積炭對活性影響較弱，這是因為外表面積炭不會直接覆蓋微孔內活性位及影響分子擴散，除非外表面全部被積炭覆蓋[7]。 Kim 等[8]的研究認為微孔內產生的積炭也會擴散到外表面，介孔的存在會提高擴散速率以及外表面的容炭能力，從而提高催化劑的抗積炭性能。 諸多研究已經表明，減小分子篩晶粒是提高外比表面積的有效方法[9]。 王峰等[10]在MTP反應研究中的結果表明， 與微米ZSM-5 分子篩相比，納米ZSM-5 分子篩催化劑具有更大的比表面積和孔容，表現(xiàn)出更好的催化性能，丙烯選擇性遠高于微米級ZSM-5 分子篩，且表現(xiàn)出很高的活性和穩(wěn)定性，運行140h，甲醇轉化率仍大于90%。ZSM-5 分子篩的主孔道是由兩組相互交叉的十元環(huán)孔道組成，與“之”型孔道（0.51nm×0.55nm）相比，沿b 軸方向的孔道尺寸為0.53nm×0.56nm， 有利于反應物分子和產物分子擴散[11,12]。 減少b 軸方向的厚度，制備出薄片狀ZSM-5 分子篩， 可降低反應產物停留時間，抑制氫轉移和低聚、環(huán)化、芳構化等副反應的發(fā)生，降低積炭速率，延長催化劑壽命。 Ryoo 等[13]利用長鏈的雙子季銨鹽表面活性劑的導向作用限制了該類分子篩在b 軸方向的生長，合成出2nm 厚度的特殊形貌ZSM-5 分子篩結構 （nanosheets ZSM-5）。該研究為分子篩在吸附、分離和催化等方面的應用提供了新的研究思路[14]。 目前，合成薄片狀ZSM-5分子篩通常使用季銨鹽作為模板劑，但是模板劑價格昂貴，生產成本高，不利用工業(yè)生產。 肖豐收等[15]研究認為尿素可以均勻地分散于MFI 結構分子篩的[010]表面，從而限制MFI 晶體沿b 軸方向的生長。 在TS-1 分子篩合成凝膠中添加廉價的尿素，晶體沿b 軸厚度由常規(guī)TS-1 晶體的300nm 縮短到80nm。 繆平[16]和吉向飛等[17]將尿素作為晶體生長抑制劑分別制備片狀ZSM-5 分子篩的制備，研究結果同樣證實尿素的添加確實會壓縮晶體沿b 軸取向的生長，晶體越薄，即沿b 軸方向越短，MTP 反應中催化壽命越長，說明薄片狀ZSM-5 分子篩有利于改善分子篩擴散限制。

晶粒尺寸納米化和晶粒薄片化是改善分子擴散，提高催化性能的兩種有效手段。 但是對于納米顆粒和片狀顆粒的ZSM-5 分子篩的物化性質及性能評價對比還未報道。 本文制備了硅鋁比相近的納米顆粒ZSM-5 和片狀顆粒ZSM-5 分子篩，考察了兩者的物化性質，尤其是擴散性能方面的差異，并對比了兩者在MTP 反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

硅溶膠（SiO2），質量分數(shù)30%，青島欣豐達化工有限公司；偏鋁酸鈉（NaAlO2），化學純，w(Al2O3)≥41%，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；四丙基氫氧化銨（TPAOH），質量分數(shù)25%，國藥集團化學試劑有限公司）；尿素（CO(NH2)2），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 ZSM-5 分子篩的制備

燒杯中依次加入NaOH、偏鋁酸鈉、去離子水、硅溶膠、TPAOH 和尿素，混合均勻，老化24h 后將溶液轉移至晶化反應釜中，150℃下動態(tài)晶化48h，初始凝膠中各物質配比為：n(SiO2) : n(Al2O3) : n(TPAOH) :n(Na2O) : n(H2O) = 100 : 1.0 : 4.97 : 3.7 : 1837.8 的凝膠。 晶化結束后，將固體產物進行離心、洗滌、干燥，在550°C 及空氣氣氛下焙燒8h，得到脫除模板劑的Parent ZSM-5 分子篩； 在Parent ZSM-5 合成配方基礎上調變n(SiO2) : n(Al2O3)為216，晶化得到樣品命名為Nano ZSM-5；Nano ZSM-5 配方基礎上添加尿素作為晶體生長抑制劑，對應n(CO(NH2)2) : n(SiO2)為1.0，晶化得到樣品命名為Flake ZSM-5。 以上樣品均采用0.5mol/L 的硝酸銨溶液在80°C 下進行3次離子交換，110°C 過夜干燥，550°C 及空氣氣氛下焙燒8h，得到氫型ZSM-5 分子篩。

1.3 催化劑表征

XRD 表征采用德國Bruker 公司D8 Advance型X 射線衍射儀。測試條件：Cu Kα 射線源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描角度2θ=5～40°掃描，掃描速 率4°/min。 XRD 譜 圖 的Rietveld 精 修 采 用TOPAS-academic 軟件。

SEM 在日本JEOL JSM-7001F 型場發(fā)射掃面電子顯微鏡下獲得。

N2物理吸附測試在美國麥克儀器公司3-FLEX型物理吸附儀上進行。 樣品在300℃及真空下處理3h。 在相對壓力為0.007～0.020 內使用BET 模型計算得到總比表面積， 使用t-plot 方法計算得到微孔體積和外比表面積，采用相對壓力為0.99 的單點脫附孔體積得到總孔體積，微孔比表面積通過總比表面積減去外比表面積得到，介孔體積通過總孔體積減去微孔體積得到，使用BJH 模型計算得到孔徑分布。

NH3-TPD 測試在美國麥克儀器公司AutoChemⅡ2920 型化學吸附儀上進行。 0.2g 樣品在He 氣氛中550℃下熱處理0.5h， 降溫到100℃， 通入10%NH3-90%He 混合氣， 樣品進行80min 的NH3吸附，再用He 吹掃20min 以去除物理吸附的NH3，最后，在He 氣氛中以10℃/min 速率從100℃升溫到600℃進行程序升溫NH3脫附。

XPS 測量在Vacuum Generators ESCALAB 5 真空發(fā)生器上進行，真空度一般為10-9～10-6Pa，XPS 所探測的樣品深度d=3λ，λ為光電子非彈性散射平均自由程，一般在幾個原子層，屬于表面分析方法，在這里主要表征表面元素含量。

XRF 表征在日本理學公司ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光儀上進行。 X 射線熒光光譜法（XRF）是最常用的元素分析方法之一， 多用于元素的定性、定量和固體表面薄層成分分析等，通常測定X 射線熒光的波長和強度，可鑒定試樣中所含的元素及其含量，在這里主要表征分子篩體相元素含量。

分子篩樣品的環(huán)己烷吸附實驗[18]在改造的熱重分析儀（NETZSCH STA 449 F3）測定。 吸附測定之前，分子篩樣品（約10mg）首先在400℃的He 氣氛（200cm3/min）下吹掃1h，然后冷卻到50℃。 He 氣作載氣攜帶飽和的環(huán)己烷與分子篩接觸進行吸附測定。

1.4 催化劑評價

將分子篩進行壓片， 篩取20～40 目的分子篩，在不銹鋼固定床微型反應器中評價其在MTP 反應的催化性能， 催化劑裝填量1g。 反應條件： 常壓，480℃，質量分數(shù)為80%的甲醇水溶液進料，甲醇質量空速為3h-1。產物用Agilent 公司7890A 型氣相色譜進行分析。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 SEM 表征

合成樣品的SEM 如圖1 所示：(a) 為Parent ZSM-5；(b) 為Parent ZSM-5 配方基礎上增大投料硅鋁比所得Nano ZSM-5；(c) 為Nano ZSM-5 配方基礎上添加晶體生長抑制劑尿素所得Flake ZSM-5 分子篩。

圖1 不同形貌ZSM-5 分子篩樣品的SEM 圖

如圖1 所示，隨著凝膠配比的改變，樣品的晶體形貌發(fā)生了明顯的變化。 相比于圖1(a)中Parent ZSM-5 微米級的大顆粒分子篩，提高投料硅鋁比可以明顯降低晶粒尺寸，如圖1(b)所示。 Nano ZSM-5樣品呈現(xiàn)納米球形顆粒， 表面光滑， 顆粒尺寸約300～400nm。 這是由于SiO2/Al2O3比增加，意味著凝膠體系中有更多的Si 原子與結構導向劑反應形成晶核，晶核數(shù)量增加，導致分子篩晶粒減小[19]。 在Nano ZSM-5 分子篩配方基礎上繼續(xù)添加尿素，F(xiàn)lake ZSM-5 晶體形貌變?yōu)槠瑺睿?說明尿素的添加可以有效調變ZSM-5 分子篩晶體整體形貌及其在b 軸方向上的厚度，如圖1(c)，片狀顆粒b 軸厚度僅80～90nm 左右。 這是由于晶化初期尿素吸附于[010]面，抑制了與[010]面垂直的沿b 軸方向上分子篩晶粒的生長[15]，得到沿b 軸方向較薄的樣品。 圖1(d)中統(tǒng)計了不同形貌分子篩樣品顆粒的軸向平均長度，由此清晰的表明Nano ZSM-5 樣品晶粒最小， 為典型的納米顆粒分子篩， 而Flake ZSM-5 樣品沿b 軸方向長度最小，是典型的薄片狀分子篩。

2.1.2 XRD 表征

圖2 是不同形貌ZSM-5 分子篩的XRD 譜圖。由圖可見， 所制備的樣品分子篩在2θ 為7～9°及22～25°均出現(xiàn)明顯的MFI 結構特征衍射峰[20]。 對比各樣品的衍射峰強度可知，無論何種形貌，在本實驗合成條件下樣品結晶度基本沒有變化，且譜圖中沒有出現(xiàn)其他雜峰。 對上述樣品的XRD 結果通過TOPAS-academic 軟件進行Rietveld 精修，得到各樣品的晶胞參數(shù)并通過Scherrer 公式計算得到晶體平均粒徑，如表1 所示。 相同投料硅鋁比所得納米顆粒和片狀顆粒分子篩對比顯示，片狀顆粒分子篩的晶胞參數(shù)a、c 更大，參數(shù)b 更小。 這說明尿素的添加對晶胞參數(shù)有較大的影響，添加尿素會促進晶胞在a 軸和c 軸方向的生長，但沿著b 軸方向的生長則會受到明顯的抑制作用，這與Lillerud 等[21]研究的納米片形貌ZSM-5 分子篩特點一致。 由Scherrer公式計算得到結果來看，納米顆粒和片狀顆粒分子篩晶體平均粒徑接近。

圖2 不同形貌ZSM-5 樣品的XRD 譜圖

表1 不同形貌分子篩樣品的晶胞參數(shù)及平均粒徑樣品

2.1.3 N2物理吸附表征

N2物理吸附表征如圖3 所示。 由圖可知，兩種不同形貌分子篩樣品在較低分壓（p/p0≤0.2）內都有較大的吸附量，表明分子篩中都存在高含量的微孔結構；在相對壓力（p/p0=0.4～1.0），兩種樣品都存在回滯環(huán)，都是H4型滯后回線，表明分子篩中都存在介孔結構，BJH 方法確定的孔徑分布圖也清楚的反映出樣品中都存在3.9nm 處的介孔。 對比兩個樣品的回滯環(huán)，顯然納米顆粒樣品（Nano ZSM-5）回滯環(huán)更明顯，表明介孔量更高。表2 中的數(shù)據(jù)也證實了這一點，Nano ZSM-5 具有更高的介孔體積（0.11cm3/g）和外比表面積（106m2/g）。更高的介孔體積和外比表面積更有利于催化反應中分子擴散。

表2 不同形貌分子篩樣品的孔道結構參數(shù)

圖3 不同形貌分子篩樣品的(a)N2 吸附等溫線、(b)BJH 孔徑分布曲線

2.1.4 元素分析

根據(jù)XRF 和XPS 表征分別測定不同形貌分子篩樣品的體相和表面元素含量，并計算得到相應的硅鋁比（n(SiO2)/n(Al2O3)）。 由表3 可知，納米顆粒分子篩和片狀顆粒分子篩樣品的體相硅鋁比較為接近，都略高于投料硅鋁比；而兩種形貌分子篩的表面硅鋁比均比體相硅鋁比低，說明兩者都是表面富鋁，且表面鋁富集程度相當。 由此可見，尿素的添加雖然對晶體形貌有顯著的影響，但是對分子篩的元素含量及分布幾乎沒有影響。

表3 不同形貌分子篩樣品的硅鋁比測定

2.1.5 酸性分析

由表4 可知， 不同形貌分子篩均有兩個脫附峰，低溫（150～160℃）脫附峰代表著弱酸中心，高溫（320～340℃）脫附峰代表著強酸中心。 在本實驗條件下，尿素的添加對最終產品的酸性質有一定的影響，添加尿素后的片狀顆粒ZSM-5 分子篩總酸量略微降低， 從納米顆粒ZSM-5 分子篩的0.12 mmol/g降低到0.10mmol/g，其中弱酸酸量一致，而強酸酸量從0.07mmol/g 降低到0.05mmol/g。 這說明尿素的添加主要影響的是分子篩強酸酸量，即納米顆粒分子篩與片狀顆粒分子篩在酸性方面的差異主要是強酸酸量。

表4 NH3-TPD 表征不同形貌分子篩樣品的酸性質

2.1.6 環(huán)己烷擴散實驗

為了測定不同形貌分子篩的大分子擴散能力，本文采用環(huán)己烷（分子尺寸0.49nm×0.60nm×0.73nm）為探針分子測定在分子篩中的擴散性能。 如圖4(a)顯示，吸附時間超過60min 后分子篩中環(huán)己烷趨于飽和，飽和吸附量：Nano ZSM-5 (4.0%)＞Flake ZSM-5(2.7%)。 分子篩N2物理吸附結果表明，納米顆粒分子篩具有更高的外表面積，說明更高的外比表面積更有利于大分子的吸附。

圖4 不同形貌分子篩樣品的(a)環(huán)己烷吸附量、(b)環(huán)己烷初始吸附速率

圖4 (b)顯示了吸附初始階段環(huán)己烷隨吸附時間的變化趨勢，根據(jù)Fick 第二定律：

環(huán)己烷在分子篩晶體的吸附初期階段遵循以下公式[18]：

其中q(t)/q(∞)是相對吸附量，D 是擴散系數(shù)，L是特征擴散路徑長度，t 是擴散時間。 圖4(b)以相對吸附量q(t)/q(∞)為縱軸，吸附時間t0.5為橫軸，對環(huán)己烷吸附初期取點作圖。 通過擬合直線斜率可計算得到D/L2值：Nano ZSM-5 (3.27×10-4·s-1)＜Flake ZSM-5(2.11×10-3·s-1)。 樣品的D/L2值反映了環(huán)己烷分子在分子篩顆粒內的擴散能力[18]。

氣體分子在ZSM-5 分子篩“直孔道”（0.53nm×0.56nm）的擴散速率大于“之”字形孔道（0.51nm×0.55nm）[22]。 Hong 等[23]也曾以甲烷作為探針分子，通過計算發(fā)現(xiàn)分子在[020] 晶面的擴散系數(shù)是其在c軸方向的擴散速率的4.5 倍。 本實驗中片狀顆粒分子篩b 軸長度比納米顆粒分子篩更短，因此明顯降低了擴散路徑長度，另外暴露出更多的“直孔道”孔口也更有利于環(huán)己烷分子擴散。

2.2 催化性能

將不同形貌分子篩樣品用于甲醇轉化制丙烯（MTP） 反應， 考察ZSM-5 分子篩的催化性能。 在480℃，常壓及空速（WHSV）為3h-1的反應條件下，兩個樣品的催化活性如圖5 所示。

圖5 不同形貌樣品的催化活性

由圖5 可知，在反應初期，甲醇在不同分子篩樣品上幾乎都可以完全轉化。 反應時間增加到80h后，納米顆粒分子篩樣品的甲醇轉化率隨著反應時間的增加緩慢降低，100h 之后開始明顯下降； 而片狀顆粒分子篩樣品的甲醇轉化率在74h 之后迅速降低，分子篩快速失活。

ZSM-5 分子篩酸性質和擴散性能對其催化MTP 反應失活速率具有顯著影響。 催化劑酸性越強， 積炭前驅體和積炭分子形成的速率就越快，失活速率就越快。 酸密度越大，相鄰酸中心距離越近，丙烯和丁烯等產物分子在分子篩孔道內的擴散過程發(fā)生連續(xù)反應，如氫轉移、縮聚反應生成積炭物種的機率越大，分子篩積炭失活的速率也越快[24]?？娖降萚16]研究了硅鋁比比為50 左右的ZSM-5 分子篩在MTP 反應中催化劑壽命只有25h 左右， 這可能是由于分子篩的強酸密度（0.30～0.40mmol/g）較大所致。 本實驗中納米顆粒和片狀顆粒分子篩硅鋁比為120 左右， 從NH3-TPD 結果看， 兩者的酸量在0.10～0.12mmol/g 之間， 納米顆粒Nano ZSM-5 樣品的總酸量和強酸酸量較片狀顆粒Flake ZSM-5 樣品略高，單從酸性質的角度推測，兩者催化壽命應該相近， 甚至片狀顆粒Flake ZSM-5 樣品壽命應該略長。但是實際的評價結果顯示納米顆粒ZSM-5 分子篩樣品的催化壽命更長，這就要考慮兩者擴散性質方面的差異。N2物理吸附以及大分子環(huán)己烷的擴散實驗結果都證實，納米顆粒ZSM-5 分子篩具有更高的外比表面積，這更加有利于分子篩容碳能力的提高，延長催化壽命。

圖6 不同形貌分子篩樣品的MTP 反應產物選擇性

MTP 反應中產物的分布取決于酸性、分子篩孔道結構和擴散性能[25,26]。 ZSM-5 分子篩作為MTP 反應的催化劑時，甲醇轉化反應在ZSM-5 分子篩中以烯烴循環(huán)路徑為主，芳烴循環(huán)路徑為輔[27,28]，由于十元環(huán)孔道的擇形作用，丙烯、丁烯是最主要的產物，而丙烯和丁烯的生成主要由晶體內部的C6以上的碳氫物種（C6+）裂解所得，同時氫轉移等副反應也會將丙烯、丁烯轉化為烷烴，降低目標產物選擇性。 因此，丙烯、丁烯選擇性的高低需要考慮C6+物種的裂解和氫轉移反應兩方面。 圖6 為不同形貌分子篩樣品的產物分布圖。 圖6(a)和(b)可以明顯看到納米顆粒ZSM-5 樣品的丙烯與丁烯選擇性高于片狀顆粒ZSM-5 樣品，這可以從以下兩方面解釋。

首先，圖6(c)顯示片狀顆粒ZSM-5 樣品氫轉移指數(shù)（HTI）高于納米顆粒ZSM-5 樣品。 氫轉移反應取決于酸性質和擴散性能，一般酸密度越高，酸強度越大，氫轉移反應越嚴重；另一方面擴散限制越明顯，烯烴產物在擴散過程中與活性位發(fā)生接觸幾率越高，氫轉移反應發(fā)生幾率也越高。 本文中從酸性結果看，片狀顆粒ZSM-5 樣品酸量要低于納米顆粒ZSM-5 樣品，因此可以排除酸性質的影響；從擴散角度看，片狀顆粒ZSM-5 樣品的介孔體積和外比表面積更低，顯然擴散限制更嚴重，因此導致片狀顆粒形貌樣品氫轉移指數(shù)更高， 這也是抑制丙烯、丁烯目標產物選擇性的重要原因。

由此可見，晶體形貌對反應性能的影響并不是直接關系，而是通過該晶體的物化性質，尤其是酸性質和擴散性能，來影響催化性能。 不能以晶體形貌作為評判催化性能高低的主要標準，更多的應該作為參考的一個指標。

3 結論

微米級ZSM-5 分子篩合成體系中，通過調變投料硅鋁比和添加晶體生長抑制劑分別制備得到納米顆粒和片狀顆粒ZSM-5 分子篩。通過多種表征及MTP 催化評價，對比兩者的物化性質和催化性能的差異，得出以下結論：

（1）納米顆粒ZSM-5 分子篩為直徑300nm 左右的球體形貌；片狀顆粒ZSM-5 分子篩為晶體b 軸厚度僅80～90nm 的片狀形貌。 XRF、XPS 及NH3-TPD分析結果顯示兩者的元素組成、元素分布以及酸性質等基本一致，納米顆粒ZSM-5 分子篩的總酸量及強酸量略高。

（2）納米顆粒ZSM-5 分子篩具有更高的介孔體積（0.11cm3/g）和外比表面積（106m2/g）；環(huán)己烷擴散實驗表明，納米顆粒ZSM-5 分子篩大分子吸附量更高，與其外表面積較大有關，但是大分子擴散速率比片狀顆粒ZSM-5 分子篩低，這是由于后者b 軸長度短的緣故。

（3）MTP 催化評價結果顯示，納米顆粒ZSM-5分子篩催化壽命和目標產物（丙烯+丁烯）選擇性更高，催化壽命達到100h，丙烯選擇性最高51.3%，丁烯選擇性最高23.9%。 表明納米顆粒ZSM-5 分子篩的高外比表面積有利于催化壽命和丙烯、丁烯選擇性的提高。