馬玉林，李尚松，張紅霞，武怡珊，高云智

電化學(xué)氣體傳感器綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

馬玉林，李尚松，張紅霞，武怡珊，高云智

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

結(jié)合科研成果，基于電化學(xué)傳感器的基本原理設(shè)計(jì)了電極制備、電化學(xué)性能測(cè)試及氧氣檢測(cè)的綜合性電化學(xué)氧氣傳感器實(shí)驗(yàn)。通過該實(shí)驗(yàn)使學(xué)生了解電化學(xué)傳感器的基本原理。該實(shí)驗(yàn)涵蓋了物理化學(xué)和分析化學(xué)的理論知識(shí)，涉及多項(xiàng)單元操作，并將實(shí)驗(yàn)教學(xué)與生活密切結(jié)合，對(duì)于豐富教學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目、激發(fā)學(xué)生好奇心、提高學(xué)生科研興趣具有重要的意義。

電化學(xué)；氣體傳感器；氧氣濃度檢測(cè)；綜合實(shí)驗(yàn)

氣體傳感器在生活和工業(yè)生產(chǎn)等方面應(yīng)用十分普遍[1]。在化工等領(lǐng)域，常用氣體傳感器測(cè)量煙氣中各組分的濃度，以判斷燃燒情況和有害氣體的排放量等[2]；在大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，氣體傳感器可以用來進(jìn)行汽車尾氣檢測(cè)[3-4]、室內(nèi)甲醛檢測(cè)[5]以及火災(zāi)報(bào)警[6-7]等。除傳統(tǒng)檢測(cè)外，近年來人們對(duì)安全、健康以及大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)的重視，使氣體傳感器的研究與開發(fā)備受關(guān)注。麻省理工學(xué)院最近剛報(bào)道采用單壁碳管和離子液體搭建氣體傳感器陣列器件，可以靈敏地檢測(cè)肺部呼出揮發(fā)性有機(jī)氣體[8]。

電化學(xué)傳感器是檢測(cè)有毒、有害氣體最常見和最成熟的傳感器，具有對(duì)氣體選擇性強(qiáng)、分辨率高（一般可達(dá)0.1 μmol/mol）、性能穩(wěn)定，以及溫度適應(yīng)性較寬（可以在-40~50 ℃間工作）等優(yōu)點(diǎn)[9]。然而，這種與生活和生產(chǎn)密切相關(guān)的傳感器實(shí)驗(yàn)，在目前的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中還未見報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)以氧氣傳感器為例，使學(xué)生通過電極制備、電化學(xué)性能測(cè)試、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制以及測(cè)定混合氣體中氧氣濃度等操作，了解電化學(xué)傳感器的工作原理和制備過程，豐富了實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，提高了學(xué)生對(duì)科研的興趣。本實(shí)驗(yàn)結(jié)合了物理化學(xué)和分析化學(xué)的知識(shí)，設(shè)計(jì)學(xué)時(shí)為8學(xué)時(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

電化學(xué)氣體傳感器就是當(dāng)被測(cè)氣體進(jìn)入傳感器，在其內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而把被測(cè)氣體含量轉(zhuǎn)化為電流（或電壓）信號(hào)輸出的裝置[10]。該傳感器根據(jù)催化的選擇性，將不同氣體進(jìn)行電化學(xué)氧化或還原，從而分辨氣體成分，檢測(cè)氣體濃度[11]。

基于電化學(xué)原理工作的傳感器中，最簡(jiǎn)單的傳感器是兩電極體系（工作電極和對(duì)電極）[12]，兩電極之間由一層薄電解質(zhì)隔開。如圖1所示，本實(shí)驗(yàn)采用鉑為工作電極和對(duì)電極，Nafion膜為電解質(zhì)。電化學(xué)反應(yīng)公式如下：

陰極反應(yīng)：O2+4e-+4H+→2H2O

陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O-4e-→4H++O2

圖1 氧氣傳感器電極示意圖

當(dāng)電壓施加在電極兩側(cè)時(shí)，氧氣由于鉑的催化作用會(huì)在陰極上被還原，并與Nafion膜中的氫離子結(jié)合生成H2O；H2O通過Nafion膜傳遞到陽(yáng)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，整個(gè)過程產(chǎn)生電流，并通過外電路流經(jīng)兩電極。該電流的大小正比于氣體的濃度[9]，可通過外電路的負(fù)荷電阻予以測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：CHI電化學(xué)工作站（上海辰華）、離子濺射儀（北京合同）、干燥箱（上海一恒）、氣體流量計(jì)（10~100 mL/min）、三口瓶（100 mL）、燒杯（200 mL）、玻璃導(dǎo)管、止水夾；

試劑及材料：鉑靶、瓶裝高純氧、瓶裝氬氣、瓶裝空氣（氧氣濃度已知）、Nafion膜、鎳絲（5 cm）。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)基本流程見圖2，包括電極制備、傳感器測(cè)試裝置組裝、標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試、混合氣體氧濃度測(cè)試。

圖2 實(shí)驗(yàn)基本流程圖

3.1 傳感器電極——Nafion膜電極的制備

將Nafion膜切成1 cm′1 cm的小片，將Nafion膜放置在離子濺射儀中，濺射5 min；冷卻后，將Nafion膜翻轉(zhuǎn)，濺射另一面，兩面交替濺射，每面濺射5次；之后用導(dǎo)電膠將鎳絲導(dǎo)線黏附在鍍Pt后的Nafion膜上，放入60 ℃烘箱干燥2 h。

3.2 氧氣傳感器測(cè)試裝置組裝

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖3所示，將待測(cè)電極安裝在三口燒瓶中，并向三口燒瓶中加入適量水，增加Nafion膜濕度，有利于質(zhì)子傳導(dǎo)。將流量計(jì)、三口燒瓶、燒杯、玻璃管等如圖3所示組裝實(shí)驗(yàn)裝置，并檢查裝置的氣密性。

圖3 氧氣傳感器實(shí)驗(yàn)裝置圖

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)試

（1）電化學(xué)分析儀連接。本實(shí)驗(yàn)采用CHI604D電化學(xué)分析儀，將待測(cè)的工作電極與電化學(xué)工作站的工作電極和地線連接；將測(cè)試電極的對(duì)電極與電化學(xué)工作站的輔助電極和參比電極連接。

（2）線性掃描測(cè)試（LSV）。打開CHI604D電化學(xué)工作軟件，選擇線性掃描，設(shè)置參數(shù)：電勢(shì)范圍為1.5 V~-1.5 V，掃描速度為10 mV/s，靈敏度1′10-5。控制氣體總流量為30 mL/min，并調(diào)節(jié)氧氣與氬氣的流量比，測(cè)試不同氧氣分?jǐn)?shù)下的循環(huán)伏安曲線。

每次測(cè)試之前，先將氣體通入體系5~10 min，排凈整個(gè)測(cè)試體系中的其他氣體；將左右兩側(cè)止水夾關(guān)閉，待體系穩(wěn)定10 min后，進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試。利用Origin軟件將氧氣體積分?jǐn)?shù)與電流線性擬合，得到氧氣體積分?jǐn)?shù)與電流的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3.4 混合氣體中氧氣體積分?jǐn)?shù)的測(cè)定

將混合氣體通入體系5~10 min，關(guān)閉左右兩側(cè)止水夾，待體系穩(wěn)定10 min后，開始測(cè)試循環(huán)伏安曲線。記錄電壓為-1.2 V時(shí)的還原電流值。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算混合氣體中氧氣的體積分?jǐn)?shù)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

通過調(diào)節(jié)氬氣和氧氣流量，控制O2的體積分?jǐn)?shù)為0%、20%、40%、60%、80%、100%下的電壓-電流曲線，如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著O2體積分?jǐn)?shù)的增加，還原電流越來越大，這是由于O2體積分?jǐn)?shù)增加，達(dá)到Pt和電解質(zhì)界面的O2增多，雙面濺射的Pt催化劑的量足夠提供更多的反應(yīng)界面；同時(shí)加濕的Nafion膜中有足夠的H+與還原的氧進(jìn)行反應(yīng)，因此，隨著O2體積分?jǐn)?shù)的增加，更多的O2被還原，還原電流逐漸增加。此外，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)，低電壓下電流區(qū)別較小，為了增加傳感器的靈敏度，可以選取電壓較低時(shí)的電流繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。但是電壓過低，可能會(huì)存在H2O的電解反應(yīng)，因此選取-1.2 V對(duì)應(yīng)的電流繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖4 不同O2體積分?jǐn)?shù)下電極的電壓-電流曲線

利用Origin軟件將O2體積分?jǐn)?shù)與-1.2 V電壓下的電流值進(jìn)行線性擬合，得到如圖5所示的氧氣體積分?jǐn)?shù)與電流的標(biāo)準(zhǔn)曲線，氧氣體積分?jǐn)?shù)與電流大小呈現(xiàn)一定的線性相關(guān)性。

圖5 氧氣體積分?jǐn)?shù)與電流的標(biāo)準(zhǔn)曲線

4.2 氧體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)及誤差分析

圖6為測(cè)定未知體積分?jǐn)?shù)氧氣的循環(huán)伏安曲線，讀取電壓為-1.2 V時(shí)對(duì)應(yīng)的電流值（2.18′10-6A），代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，算出氧氣體積分?jǐn)?shù)為19.53%。已知空氣的氧氣體積分?jǐn)?shù)為20.7%，相對(duì)誤差為5.6%。

本實(shí)驗(yàn)控制在室溫298 K的條件下進(jìn)行，消除溫度變化對(duì)本實(shí)驗(yàn)的影響。此實(shí)驗(yàn)的誤差來源于氣體流量計(jì)的精度、體系中氣體是否排除干凈等。除上述因素影響外，混合氣體中的二氧化碳可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成干擾。本實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制過程中使用的氣體是純氧氣和純氬氣。而使用的混合氣體為空氣，空氣中除了含有氧氣、氮?dú)馔?，還含有少量的二氧化碳。在測(cè)定混合氣體中氧氣體積分?jǐn)?shù)的過程中，二氧化碳可能會(huì)對(duì)電極反應(yīng)造成影響，導(dǎo)致電極回路中電流減小，從而導(dǎo)致計(jì)算得到的氧氣體積分?jǐn)?shù)偏低。

圖6 未知體積分?jǐn)?shù)的氧氣體中電極的V-I曲線

5 實(shí)驗(yàn)拓展

本實(shí)驗(yàn)可以進(jìn)一步進(jìn)行拓展，比如：對(duì)未知氧氣濃度的氣體中的電化學(xué)性能檢測(cè)可以采用循環(huán)伏安方法（見圖7），并對(duì)曲線進(jìn)行深入分析。由于電極兩面均有Pt，理論上Pt電極在-1.5 V~1.5 V范圍內(nèi)，應(yīng)該發(fā)生對(duì)稱的氧化還原反應(yīng)，而實(shí)際上氧化峰和還原峰的面積并不相同，可能的原因是由于兩邊濺射的Pt與電解質(zhì)的界面并不完全相同。此外，超過1.23 V，以及低于-1.23 V會(huì)發(fā)生Nafion膜中的水電解反應(yīng)，出現(xiàn)比較大的氧化還原電流。因此，電流選取要避開此范圍。

圖7 未知氧氣濃度氣體中電極的循環(huán)伏安曲線

為了進(jìn)一步模擬實(shí)際電化學(xué)傳感器，可以在Pt電極外增加氣體擴(kuò)散層[13]。當(dāng)有氣體擴(kuò)散層存在時(shí)，氣體需要通過擴(kuò)散層到達(dá)Pt電極與Nafion膜界面處發(fā)生反應(yīng)，而Nafion膜中H+遷移速率和H2O的擴(kuò)散速度大于氧氣在擴(kuò)散層中的擴(kuò)散速率[11]，因此氧氣的擴(kuò)散將成為整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的控制步驟，-t曲線中出現(xiàn)穩(wěn)定的極限電流，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制時(shí)可以取極限電流處的電流值[14]，有利于消除誤差，提高傳感器的穩(wěn)定性和靈敏度。

6 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)的實(shí)施可以加深學(xué)生對(duì)物理化學(xué)課本中的電化學(xué)相關(guān)知識(shí)的理解；通過氧氣與電流之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線來測(cè)定未知氧氣濃度，加深學(xué)生對(duì)分析化學(xué)中相關(guān)內(nèi)容的理解；實(shí)驗(yàn)中對(duì)誤差的分析以及拓展實(shí)驗(yàn)的開展對(duì)于電化學(xué)專業(yè)的學(xué)生分析問題能力的提升將有很大幫助。本實(shí)驗(yàn)不僅僅涉及基本的化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作，又使學(xué)生了解高壓氣瓶、離子濺射儀和CHI電化學(xué)工作站的使用，同時(shí)通過origin作圖及數(shù)據(jù)擬合，提高了學(xué)生的數(shù)據(jù)處理能力。本實(shí)驗(yàn)與科研和生活相結(jié)合，有助于激發(fā)學(xué)生在生活中提出問題、解決問題的潛能。

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Design of comprehensive experiment on electrochemical gas sensor

MA Yulin, LI Shangsong, ZHANG Hongxia, WU Yishan, GAO Yunzhi

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150001, China)

Based on the basic principle of an electrochemical sensor, a comprehensive experiment on the electrochemical oxygen sensor is designed, which includes electrode preparation, electrochemical performance test and oxygen detection. Through this experiment, students can understand the basic principles of electrochemical sensors. This experiment covers the theoretical knowledge of physical chemistry and analytical chemistry, involves many unit operations, and closely combines life with experimental teaching, which is of great significance to enrich teaching experimental projects, stimulate students’ curiosity and enhance their interest in scientific research.

electrochemistry; gas sensor; concentration detection of oxygen; comprehensive experiment

TP212; G642.423

A

1002-4956(2019)07-0047-03

10.16791/j.cnki.sjg.2019.07.013

2018-12-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21875057）；黑龍江省學(xué)位與研究生教育教學(xué)改革研究項(xiàng)目（JGXM_HLJ_2016049）

馬玉林（1981—），女，河南周口，博士，高級(jí)工程師，從事電化學(xué)相關(guān)研究.E-mail: mayulin@hit.edu.cn