李 麗 ,段秀梅 ,嚴(yán)月根 ,吳華明,劉臻琦 ,徐蓉蓉 ,張?jiān)S陽(yáng)

(1. 博瑞德環(huán)境集團(tuán)股份有限公司, 江蘇 南京 210048;2. 營(yíng)口理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系, 遼寧 營(yíng)口 115014)

表征水體有機(jī)物污染的指標(biāo)有化學(xué)需氧量(CODCr)、五日生化需氧量(BOD5)和總有機(jī)碳(TOC). 其中，CODCr和BOD5是經(jīng)典表征方法，由于BOD5測(cè)定方法(稀釋與接種法HJ505-2009)操作周期長(zhǎng)、操作繁瑣，一般只測(cè)定CODCr值. 目前，CODCr的測(cè)定國(guó)標(biāo)方法有重鉻酸鹽(HJ 828—2017)和快速消解分光光度法(HJ/T399-2007). 快速消解法準(zhǔn)確度低于重鉻酸鹽法[1]. 重鉻酸鹽法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性高，但加熱回流時(shí)間長(zhǎng)，需要使用大量的濃硫酸、價(jià)格昂貴的硫酸銀和毒性很大的硫酸汞等試劑. 即使采用儀器法簡(jiǎn)化操作過(guò)程，但測(cè)定時(shí)間仍不小于2 h，且同樣會(huì)使用硫酸銀、硫酸汞等藥品. 因此，CODCr存在測(cè)定成本高、存在二次污染隱患[2-4]等缺點(diǎn). 工業(yè)廢水水質(zhì)復(fù)雜，水樣中含有的氯離子是主要的干擾成分，并會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高，通常加入適量硫酸汞與氯離子形成可溶性氯化汞配合物，以減少氯離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾. 因?yàn)镃ODCr的測(cè)定只能將水中部分有機(jī)物氧化，而TOC測(cè)定是采用燃燒法或光催化氧化法，能將水中有機(jī)物完全氧化，因此，TOC比CODCr測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確、可靠，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，并且每個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間不超過(guò)15 min. TOC測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于CODCr[5-7].

目前，美國(guó)主要以總有機(jī)碳(TOC)指標(biāo)來(lái)檢測(cè)水體中的有機(jī)物含量，日本在20世紀(jì)70年代初期也把TOC指標(biāo)列入日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[8]，我國(guó)目前仍以化學(xué)需氧量(CODCr)作為表征有機(jī)污染物含量的指標(biāo)[9-11]. 在運(yùn)行穩(wěn)定的化工污水處理站，若能通過(guò)試驗(yàn)證明TOC和CODCr的線性相關(guān)性，則可以使用TOC代替CODCr表征水體中有機(jī)物污染程度. TOC測(cè)定能避免CODCr測(cè)定的不足，還可以借助專(zhuān)門(mén)的儀器設(shè)備，實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確的測(cè)定目的，對(duì)污水處理站的日常管理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

TOC測(cè)定：使用島津TOC-L CPN型總有機(jī)碳/總氮分析儀，按照《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》(HJ 501-2009)測(cè)定；CODCr測(cè)定：使用青島科迪博KDB-9012，HCA-100型國(guó)標(biāo)CODCr消解器，按照《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)測(cè)定.

1.2 試劑

試驗(yàn)以某公司丙烯酸生產(chǎn)生化處理出水為對(duì)象，每天采集樣品一次，共采集30個(gè)水樣. 硫酸汞、硫酸銀、硫酸、硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉試劑均為分析純，重鉻酸鉀為基準(zhǔn)試劑，以上試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣測(cè)定結(jié)果

水樣的CODCr和TOC測(cè)定結(jié)果如表1所列. 由表1中可以看出，生化外排水的TOC區(qū)間在78～134 mg/L，而CODCr區(qū)間在160～226 mg/L.

表1 水樣CODCr 和TOC檢測(cè)數(shù)據(jù)Table 1 Determination results of CODCr and TOC /(mg/L)

2.2 生化外排水CODCr和TOC相關(guān)性分析

按照表1數(shù)據(jù)，根據(jù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)理論對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得出CODCr和TOC的線性關(guān)系為：y=1.147 4x+74.75(R2=0.955 26). 顯著水平取0.01，由相關(guān)系數(shù)表查得其臨界值r(28, 0.01)=0.462 89，R=0.977 37，R大于r(28, 0.01)，說(shuō)明該廢水中CODCr和TOC的線性關(guān)系顯著，回歸方程有意義.

2.3 測(cè)定結(jié)果的檢驗(yàn)

2.3.1 精密度檢驗(yàn)

對(duì)同一外排水樣進(jìn)行6次平行TOC和CODCr測(cè)試(如表2所列). 由表2可見(jiàn)，TOC測(cè)定結(jié)果的精密度優(yōu)于CODCr，且采用線性方程(y=1.147 4x+74.75)計(jì)算出來(lái)的CODCr平均值與試驗(yàn)測(cè)得的CODCr平均值相近. 兩者分別為219、221 mg/L. 因此，采用前述線性方程，通過(guò)試驗(yàn)測(cè)得的TOC值估算CODCr值是可行的.

表2 兩種不同方法對(duì)同一水樣的分析測(cè)試結(jié)果Table 2 Determination results of two different methods

2.3.2 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果如表3所列. 由表3可見(jiàn)，加標(biāo)回收率范圍在98%～115%，平均回收率為105%，準(zhǔn)確度較高.

表3 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of accuracy

2.4 回歸方程的檢驗(yàn)

2.4.1 可靠性檢驗(yàn)

查F分布表可知，F(xiàn)0.01(1, 28)=7.64.F值計(jì)算公式為[12]：

(1)

經(jīng)計(jì)算，回歸方程的F值為47.643，大于4倍的F0.01(1,28)，故CODCr與TOC的關(guān)系方程式可靠，使用TOC估算CODCr有99%的可信度.

2.4.2 精密度檢驗(yàn)

一元線性回歸中，剩余標(biāo)準(zhǔn)差SE定義為[13]：

(2)

(3)

(4)

一般常用剩余標(biāo)準(zhǔn)差SE來(lái)描述一元線性回歸直線的精密度，并對(duì)y進(jìn)行近似區(qū)間的估計(jì). 根據(jù)計(jì)算，SE=13.84，故廢水的CODCr預(yù)測(cè)區(qū)間為y=1.147 4x+74.75±27.68. 對(duì)于測(cè)試范圍內(nèi)的TOC值，有95%以上的CODCr值都落在兩條直線y=1.147 4x+74.75±27.68之間，故回歸方程的精密度較好.

2.4.3 準(zhǔn)確性檢驗(yàn)

利用線性方程y=1.147 4x+74.75，將計(jì)算出來(lái)的CODCr與實(shí)際測(cè)量得到的CODCr進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表2所列. 預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差范圍在-4.87%～5.19%之間，低于±20%的允許值，線性方程的準(zhǔn)確性較高.

王海燕[13]等根據(jù)碳完全氧化需要的氧量，從理論上推導(dǎo)出脂肪烴化合物及其衍生物的CODCr/TOC相關(guān)系數(shù)在1.333～7.333之間,芳香烴化合物的衍生物的CODCr/TOC相關(guān)系數(shù)在2.5～3.667之間. 劉尚超[14]等從理論上推導(dǎo)出同一廢水水質(zhì)，CODCr與TOC的關(guān)系為

(5)

其中，CODi為無(wú)機(jī)CODCr.

3 結(jié)論

本研究結(jié)果表明：(1) 丙烯酸生產(chǎn)外排廢水CODCr與TOC，在一定范圍內(nèi)滿(mǎn)足關(guān)系式y(tǒng)=1.147 4x+74.75(R2= 0.955 26)，CODCr與TOC存在線性關(guān)系. TOC數(shù)值測(cè)試時(shí)間短、可避免有毒試劑的使用，采用TOC間接表征CODCr，可在實(shí)際工作中大幅度提升工作效率. (2)TOC測(cè)定結(jié)果的精密度較好，并優(yōu)于CODCr直接測(cè)定的精密度，回收率范圍為98%～115%，平均回收率為105%. (3)利用線性回歸方程，根據(jù)TOC測(cè)定結(jié)果預(yù)測(cè)CODCr，預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠、精密度好.