黃少云

食品的新鮮程度是影響食品品質(zhì)、食用安全的重要因素之一。食品新鮮度不僅決定著商品的價(jià)格，也是影響消費(fèi)者購買意愿與食用者健康的關(guān)鍵指標(biāo)。目前，消費(fèi)者對食品新鮮程度的判斷僅限于透過包裝上透明窗直接觀察或核對包裝上的保質(zhì)日期，這種方法忽視了食品在貯運(yùn)過程中由于環(huán)境的不良改變導(dǎo)致的食品變質(zhì)，與食品的真實(shí)狀況存在一定的差距。因此，具有方便快捷、能即時(shí)監(jiān)控食品新鮮度功能的指示型智能包裝應(yīng)運(yùn)而生。

技術(shù)簡介

智能包裝（Intelligent/Smart Packaging）是近十幾年在國外食品行業(yè)中興起的一種新型包裝技術(shù)。根據(jù)Actipak項(xiàng)目的定義，智能包裝是一種能夠自動(dòng)監(jiān)測、傳感、記錄和溯源食品在流通環(huán)節(jié)中所經(jīng)歷的內(nèi)外環(huán)境變化，并通過復(fù)合、印刷或粘貼于包裝上的標(biāo)簽以視覺上可感知的物理變化來告知和警示消費(fèi)者食品安全信息的一種新技術(shù)。按其原理，智能包裝主要分為三大類：①數(shù)據(jù)載體類：條碼、二維碼及RFID等。②指示劑類（Indicators）：主要有時(shí)間-溫度指示劑（Time-Temperature indicator， TTI）、包裝泄漏指示（Leak indicator）和新鮮度指示劑（Freshness indicator）。③傳感器類（Sensors）：主要有氧傳感器（O2 Sensor）、氣體傳感器（Gas Sensor）、微生物傳感器（Biosensors）等。Indicators與Sensors的區(qū)別主要在于Sensors可以根據(jù)響應(yīng)信號對包裝內(nèi)目標(biāo)分析物定量化，而Indicators只能判斷目標(biāo)分析物的有無或者用于半定量分析目標(biāo)物。

食品新鮮度指示劑的基本原理是基于指示劑與食品貨架期及腐敗過程中的代謝產(chǎn)物反應(yīng)，一般通過指示劑可見的顏色變化而無須破壞包裝即可達(dá)到指示食品品質(zhì)好壞的目的。消費(fèi)者只需對比指示劑與比色卡的顏色便可了解包裝內(nèi)食品的新鮮程度，無須特殊的檢測裝置。眾所周知，O2是引起脂肪類食品腐敗的主要因素，另外微生物及自然代謝會(huì)引起pH值、揮發(fā)性物質(zhì)/氣體等特征代謝產(chǎn)物的產(chǎn)生，主要的代謝產(chǎn)物有葡萄糖、有機(jī)酸（乳酸、醋酸）、乙醇、TVB-N揮發(fā)性鹽基氮（氨、二甲胺、三甲胺等）、生物胺（酪胺、尸胺、腐胺、組胺等）、二氧化碳、ATP降解產(chǎn)物及含硫化合物等。因此，針對不同代謝產(chǎn)物所開發(fā)的新鮮度指示劑其原理也不相同。本文主要介紹幾種研究較多的O2敏感型、CO2敏感型、pH敏感型、TVB-N敏感型、乙烯敏感型等5類食品新鮮度指示劑。

應(yīng)用案例分析

①O2敏感型

研究表明，O2的存在會(huì)引起食品中需氧性微生物的快速繁殖，同時(shí)也能輔助加速食品中酶催化和非酶催化體系的反應(yīng)進(jìn)程，從而破壞食品中富有營養(yǎng)、色澤和口感的各種物質(zhì)，導(dǎo)致食品腐敗變質(zhì)。在食品包裝已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用的MAP包裝技術(shù)雖然可以將包裝內(nèi)的O2降低至0.1%的較低水平，但隨著貨架期的延長，包裝材料本身的滲透以及包裝密封性導(dǎo)致的泄漏問題可能使包裝內(nèi)的O2恢復(fù)到一定濃度，這就需要能夠?qū)崟r(shí)動(dòng)態(tài)監(jiān)測包裝體系內(nèi)O2濃度并告知消費(fèi)者，O2指示劑應(yīng)運(yùn)而生。

英國貝爾法斯特女王大學(xué)的Andrew Mills教授團(tuán)隊(duì)研究了一系列UV激活O2指示劑，體系組成都包括一種氧化還原染料，比如亞甲基藍(lán)MB，一種給電子體SED和一種對UV光敏感的半導(dǎo)體催化劑納米顆粒SC，把它們一起封裝在聚合物里面（如圖3）。當(dāng)暴露在UV光下，半導(dǎo)體中的電子就從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，由此產(chǎn)生電子—空穴對。通過與光生空穴反應(yīng)后，給電子體自身被氧化變成被氧化的給電子體。同時(shí)，光生電子將氧化還原染料MB還原至它的還原態(tài)，即無色的LMB。但LMB對O2很敏感，除非在隔絕O2的環(huán)境中才能一直保持無色的狀態(tài)，一旦遇到O2，無色的LMB立刻被氧化為藍(lán)色MB。基于此原理，可以用于指示包裝完整性及間接反映包裝內(nèi)食品的新鮮程度（如圖4）。

②CO2敏感型

乳制品及發(fā)酵類產(chǎn)品中，CO2是微生物生長過程中的主要代謝產(chǎn)物，因此，CO2含量的上升標(biāo)志著食品新鮮度的下降。韓國世宗大學(xué)Sanghoon Ko教授課題組研究發(fā)現(xiàn)在泡菜發(fā)酵過程中，乳酸菌生長代謝產(chǎn)生的CO2與體系pH變化具有強(qiáng)相關(guān)性，隨著包裝內(nèi)的CO2含量不斷增高，包裝的pH值會(huì)迅速降低，而pH值的改變會(huì)影響殼聚糖大分子在水分散體系中的溶解度?；诖嗽?，他利用CO2在殼聚糖溶解程度不同所產(chǎn)生的溶液透明度不同（透明或渾濁）用來指示泡菜的新鮮度。該指示劑也可以用于指示和泡菜有相似發(fā)酵過程的米酒的新鮮程度。研究表明，采用MAP包裝的禽肉類食品隨著貨架期的延長包裝內(nèi)CO2濃度呈上升趨勢，泰國科學(xué)家C Rukchon采用了混合pH指示劑作為雞胸肉變質(zhì)過程中CO2的指示劑，證明了指示劑顏色變化與包裝內(nèi)CO2濃度、雞肉TVB-N含量有關(guān)系，以此來反映雞胸肉是否變質(zhì)。

③pH敏感型

食品中微生物的代謝，蛋白質(zhì)及酶的消化作用，代謝產(chǎn)生的CO2、SO2及揮發(fā)性胺等均會(huì)引起pH值的變化，同時(shí)也反映了食品的品質(zhì)，因此，通過對pH敏感的顯色劑來監(jiān)測食品pH的變化，即可以知曉食品的新鮮程度，這就是pH指示劑的原理。pH敏感型指示劑以pH顯色劑/載體材料為組成體系，大多做成薄膜或標(biāo)簽以粘貼在包裝內(nèi)，以前文獻(xiàn)報(bào)道的大多采用溴百里酚藍(lán)、甲酚紅、甲基紅、溴甲酚紫、溴甲酚綠、酚紅等合成的pH指示劑作為顯色劑，這類顯色劑雖然顯色靈敏，但其安全性無法得到保證，因而在智能食品包裝領(lǐng)域未得到實(shí)際應(yīng)用。目前研究者把方向轉(zhuǎn)向了一些天然的pH顯色劑，如花青素、姜黃素等，它們具有成本低、天然可再生、無毒、顯色明顯等特點(diǎn)。對于指示劑的載體材料也大多集中在天然高分子上，如殼聚糖、瓊脂糖、淀粉、纖維素以及它們的復(fù)合體系常被作為pH指示劑的載體材料，主要是由于其良好的生物相容性和可生物降解性等。

④TVB-N敏感型

揮發(fā)性含氮化合物（TVB-N） 是水產(chǎn)品與肉類產(chǎn)品等動(dòng)物性產(chǎn)品在自身酶以及外界微生物作用下，內(nèi)部營養(yǎng)物質(zhì)分解，最終產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)胺類，如氨、二甲胺、三甲胺等揮發(fā)性含氮化合物的總稱，TVB-N值升高是肉產(chǎn)品腐敗的象征，TVB-N已經(jīng)被作為食品品質(zhì)的常規(guī)檢測指標(biāo)用于食品理化檢測。由于揮發(fā)性含氮化合物一般呈堿性，對pH影響較大，因此也可選擇采用pH指示劑來檢測食品中的揮發(fā)性含氮化合物。起初一些學(xué)者采用溴酚藍(lán)、溴甲酚綠等作為TVB-N的指示，也是基于含氮化合物引起包裝環(huán)境內(nèi)pH變化的原理。最近愛爾蘭和印度尼西亞科學(xué)家提出了一種新的體系，采用聚苯胺（PANI）與揮發(fā)性胺作用引起薄膜顏色的變化，可以很好地用于魚肉等蛋白質(zhì)含量高的食品新鮮度的指示。

⑤乙烯敏感型

乙烯又稱為植物內(nèi)源激素，廣泛存在于植物的各種組織和器官中，它是由蛋氨酸在供氧充足的條件下轉(zhuǎn)化而成的。水果在自然成熟的過程中會(huì)釋放出乙烯，因此，乙烯在某種程度上可以反映出水果的成熟度。已經(jīng)在市場上取得成功應(yīng)用的Ripe Sence?技術(shù)是乙烯敏感型新鮮度指示劑，Ripe Sense?標(biāo)簽可通過檢測水果果實(shí)成熟后所產(chǎn)生的特征氣體來判斷其成熟度。當(dāng)果實(shí)堅(jiān)硬而不成熟度時(shí)，標(biāo)簽會(huì)呈現(xiàn)出原始的紅色;當(dāng)水果完全成熟時(shí)，標(biāo)簽就會(huì)由紅色變成黃色，提醒消費(fèi)者水果已經(jīng)達(dá)到食用的最佳時(shí)間。目前，該新鮮度指示智能包裝已經(jīng)應(yīng)用于獼猴桃、甜瓜、芒果和梨等水果的包裝上。

存在問題與前景

1.綠色安全

由于新鮮度指示劑應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)槭称钒b，其安全衛(wèi)生性成為不可忽視的問題，如O2指示劑中的MB、TiO2、SnO2等或pH指示劑最初用到的合成色素等，這些材料的安全性以及其可能向食品中發(fā)生的遷移都會(huì)給其商業(yè)化應(yīng)用帶來障礙。目前新報(bào)道的新鮮度指示劑研究所用材料都由最初的人工合成材料轉(zhuǎn)向一些天然可降解材料和食品接觸材料（包括基材和所用色素），這樣可以保證其綠色環(huán)保和安全衛(wèi)生。

2.靈敏高效

目前報(bào)道的食品新鮮度指示劑標(biāo)簽大多采用了顯色反應(yīng)材料作為指示劑，但這些材料易受到諸如環(huán)境溫度、濕度、酸堿度及其他環(huán)境因素的影響，在實(shí)際應(yīng)用過程中往往會(huì)出現(xiàn)顯色超前或遲滯的現(xiàn)象，容易造成指示偏差，勢必會(huì)給商家或消費(fèi)者帶來一定的損失。這就要求研究開發(fā)人員從新鮮度指示劑的工作原理和食品腐敗規(guī)律出發(fā)，努力提高指示劑的靈敏度和實(shí)效性。

3.普遍適用

當(dāng)前絕大多數(shù)新鮮度指示劑只能一對一檢測，即開發(fā)的新鮮度指示劑僅對一種特定食品對象有效，目前研究開發(fā)的焦點(diǎn)也是針對特定食品的腐敗規(guī)律開發(fā)與之匹配的新鮮度指示劑。而當(dāng)換成其他食品就表現(xiàn)出適用性差的問題，這主要是因?yàn)樾迈r度指示劑顯色過程無法調(diào)控，對應(yīng)用環(huán)境也有一定的要求。開發(fā)可根據(jù)食品腐敗規(guī)律進(jìn)行顯色精準(zhǔn)調(diào)控，適用性廣的新鮮度指示劑可以節(jié)省大量的人力和物力，將是此領(lǐng)域未來的發(fā)展重點(diǎn)。

總之，雖然近幾年食品新鮮度指示劑的研究開發(fā)呈現(xiàn)出百花齊放的態(tài)勢，但其離廣泛商業(yè)化應(yīng)用還有很長的路要走。

責(zé)任編輯：李倩 liqian@cprint.cn