余蘭蘭，邢士龍，鄭 凱

（1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318；2.中國石油大慶油田第二采油廠，黑龍江大慶163414）

含油污泥是石油開采、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、煉制和處理含油污水過程中產(chǎn)生的固體含油廢物，是石油化工中的主要污染物之一。隨著石油與天然氣開發(fā)力度的加大，含油污泥的產(chǎn)量日漸增多［1-2］。由于它含有多種有害物質(zhì)，如油、芳烴等，處理不當(dāng)會(huì)造成大氣、土壤和地下水的污染，嚴(yán)重危害人類健康。如果能對(duì)其油分進(jìn)行合理的回收利用，不僅可以實(shí)現(xiàn)資源化利用，而且能減輕環(huán)境污染，對(duì)資源與環(huán)境都具有良好的效益［3-4］。在含油污泥處理中，通過投加高效適宜的破乳劑和絮凝劑對(duì)污泥進(jìn)行調(diào)質(zhì)是處理的關(guān)鍵。目前，破乳劑和絮凝劑主要應(yīng)用于原油脫水和污水處理中，破乳劑包括非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑，由于非離子型表面活性劑具有較好的降低界面張力能力，也被用于脫除油泥沙中的原油［5-6］。絮凝劑分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑，其中無機(jī)絮凝劑以聚合鋁鹽、聚合鐵鹽為主，有機(jī)絮凝劑以聚丙烯酰胺、季銨鹽類為主［7］。研究者將絮凝劑用于含油污泥的調(diào)質(zhì)處理，但單一的藥劑均存在不足［8］。無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑以及表面活性劑復(fù)配能集中各自的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)揮協(xié)同作用而日益受到重視［9］。

本文通過對(duì)有機(jī)和無機(jī)絮凝劑復(fù)配以及合成破乳劑DAMPE，制備復(fù)合絮凝劑-破乳劑的混合調(diào)質(zhì)劑，采用調(diào)質(zhì)-離心三相分離技術(shù)對(duì)含油污泥進(jìn)行有效處理。以絮凝劑聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺（非離子型）、硫酸鋁鉀為單劑，通過單一絮凝實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)得到復(fù)配絮凝劑。將其與合成破乳劑DAPME 進(jìn)行混合，確定最佳混合比例及最佳工藝操作條件，使脫油效果達(dá)到最佳，并對(duì)處理前后的含油污泥進(jìn)行電鏡分析，探討脫油機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

非離子型聚丙烯酰胺PAM、聚丙烯酸納PASS、聚丙烯酸PAA、月桂酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；十二水硫酸鋁鉀（明礬），分析純，沈陽新興試劑廠；聚醚，某石油化工廠；濃硫酸，分析純，沈陽市華東試劑廠；汽油93＃；含油污泥，取自大慶油田聯(lián)合站油罐底部，呈黑色黏稠狀，有較濃烈的揮發(fā)刺激性氣味；現(xiàn)場破乳劑Ⅰ：SP-1型破乳劑，現(xiàn)場破乳劑Ⅱ：HC-1型破乳劑，大慶油田聯(lián)合站。

722 可見光分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；1781 水分測定器，安徽省天長市天滬分析有限公司；202-0型恒溫干燥箱，上海勝啟儀器儀表有限公司；JSM-6360LA型掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2 含油污泥基本參數(shù)分析

采用吸光度法測定含油污泥的含油率。在420 nm波長下，以93#汽油為參比測定標(biāo)準(zhǔn)油吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對(duì)應(yīng)的含油量，計(jì)算含油率。含油污泥的含水量測定按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 260—77/（88）《水-油混合體系含水率測定法》［10］；剩余雜質(zhì)經(jīng)過濾、洗滌、烘干、靜置，稱重計(jì)算含泥率。其中含油量按式（1）計(jì)算：

式中，X0—含油量，mg/L；E—吸光度，cm-1；V0—汽油體積，mL；G—含油污泥樣品的質(zhì)量，g；K—吸光系數(shù)，L/（mg·cm）（K=Ei/Ci，Ei為吸光度平均值，Ci為濃度平均值）；N—稀釋倍數(shù)。

1.3 改性破乳劑DAMPE的制備

采用濃硫酸作催化劑，以烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚（烷基酚與甲醛縮合脫水后聚合環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷合成聚醚）為起始原料，使其與羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成酯化改性產(chǎn)物。具體合成方法如下：在裝有攪拌器、溫度計(jì)和減壓蒸餾裝置的100毫升三口燒瓶中加入10 g聚醚和相應(yīng)量的月桂酸，添加濃硫酸，加熱并攪拌，待物料混合均勻后抽真空，真空度維持約0.09 MPa。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至80℃以下，放空，出料。

1.4 調(diào)質(zhì)劑的性能評(píng)價(jià)

以脫油率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，考察合成破乳劑DAMPE 對(duì)含油污泥的脫油效果，并與根據(jù)單一絮凝實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果復(fù)配得到的絮凝劑進(jìn)行混合調(diào)質(zhì)。在最佳離心條件下，評(píng)價(jià)混合調(diào)質(zhì)劑對(duì)含油污泥的脫油效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫油工藝條件對(duì)脫油率的影響

2.1.1 固液比的影響

經(jīng)檢測，含油污泥的含油率為27.16%、含水率為37.15%、含泥率為35.13%，有機(jī)物及揮發(fā)性物質(zhì)含量為0.56%。取一定量的含油污泥，將其與蒸餾水按一定質(zhì)量比混合，在攪拌時(shí)間20 min、離心時(shí)間30 min、離心轉(zhuǎn)速 3600 r/min、破乳劑 DAMPE 質(zhì)量濃度20 mg/L 的條件下，固液比對(duì)含油污泥脫油率的影響見圖1。脫油率隨著固液比的增加先增大后減小，固液比為1∶2時(shí)的脫油率最高。

圖1 固液比對(duì)含油污泥脫油率的影響

2.1.2 攪拌時(shí)間的影響

攪拌可以加速含油污泥表面泥沙的脫落，有利于油滴從含油污泥中分離，若攪拌時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致藥劑不能均勻分散至體系中，影響脫油效果。在固液比為1∶2、離心時(shí)間30 min、離心轉(zhuǎn)速3600 r/min、破乳劑DAMPE質(zhì)量濃度20 mg/L的條件下，攪拌時(shí)間對(duì)含油污泥脫油率的影響見圖2。脫油率隨著攪拌時(shí)間的增加而增大，20 min后脫油率趨于穩(wěn)定，隨著時(shí)間的延長脫油率沒有明顯變化，故最佳攪拌時(shí)間為20 min。

圖2 攪拌時(shí)間對(duì)含油污泥脫油率的影響

2.1.3 離心時(shí)間的影響

在固液比1∶2、攪拌時(shí)間20 min、離心轉(zhuǎn)速3600 r/min、破乳劑DAMPE質(zhì)量濃度20 mg/L的條件下，離心時(shí)間對(duì)含油污泥脫油率的影響見圖3。脫油率隨著離心時(shí)間的延長而增加，30 min后脫油率隨時(shí)間的延長有較小的波動(dòng)，但脫油率變化較小，最佳離心時(shí)間確定為30 min。

圖3 離心時(shí)間對(duì)含油污泥脫油率的影響

2.1.4 離心轉(zhuǎn)速的影響

在固液比1∶2、攪拌時(shí)間20 min、離心時(shí)間30 min、破乳劑質(zhì)量濃度20 mg/L 的條件下，離心轉(zhuǎn)速對(duì)含油污泥脫油率的影響見圖4。脫油率隨離心轉(zhuǎn)速的增加而增大，離心轉(zhuǎn)速大于3600 r/min 后脫油率變化不大，因此最佳離心轉(zhuǎn)速為3600 r/min。

圖4 離心轉(zhuǎn)速對(duì)含油污泥脫油率的影響

綜上所述，含油污泥最佳處理?xiàng)l件確定為：固液比1∶2、攪拌時(shí)間20 min、離心時(shí)間30 min、離心轉(zhuǎn)速3600 r/min。以下均采用此工藝條件處理含油污泥。

2.2 破乳劑對(duì)含油污泥脫油率的影響

改性聚醚破乳劑DAMPE為線性支鏈環(huán)氧乙烷（EO）和環(huán)氧丙烷（PO）的嵌段共聚物，通過酯化改性，聚醚（烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚）分子末端的親水基團(tuán)羥基—OH 與羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)，分子中同時(shí)引入了親油性基團(tuán)（烴基）和弱親水性基團(tuán)（羰基），改變了其親油親水性質(zhì)，提高了親油性，同時(shí)酯類分子易吸附界面形成不穩(wěn)定邊界膜，從而使其破乳性能增強(qiáng)［11］。在油水界面吸附時(shí)，EO鏈段、羰基等親水基團(tuán)接近水相，PO鏈段、烴基、苯基等親油基團(tuán)伸入油相，其支化程度低有較強(qiáng)的界面活性，易在界面上緊密排列，降低油水界面張力，并且頂替原有的界面膜分子，破壞界面膜強(qiáng)度，降低乳狀液的穩(wěn)定性［12］。

取等量含油污泥，按最佳工藝條件分別測得現(xiàn)場破乳劑Ⅰ、現(xiàn)場破乳劑Ⅱ、聚醚及合成破乳劑DAMPE 對(duì)含油污泥的脫油率為40.4%、51.9%、60.8%和68.6%。破乳劑加量均為20 mg/L。破乳劑DAMPE 比改性前聚醚的脫油效果有了較大提高，說明改性效果較好。

在最佳工藝條件下，破乳劑DAMPE 用量對(duì)含油污泥脫油率的影響見圖5。由圖5 可知，隨著DAMPE用量的增加脫油率不斷升高，DAMPE用量為20 mg/L 時(shí)脫油效果達(dá)到最佳，繼續(xù)增大破乳劑用量時(shí)脫油率略有降低。這是因?yàn)榧尤脒^多的破乳劑會(huì)包圍油泥顆粒，使油水泥分離困難。

圖5 合成破乳劑DAMPE用量對(duì)脫油率的影響

2.3 絮凝劑及復(fù)配作用對(duì)污泥脫油效果的影響

在含油污泥處理中加入絮凝劑，通過潤濕、乳化、溶解和增溶作用改變油、水、泥間的作用力，有助于油相從泥相中脫落，實(shí)現(xiàn)最終的三相分離［13-14］。同時(shí)，利用絮凝劑網(wǎng)捕卷掃和吸附架橋等凝合作用使泥土顆粒凝聚、絮凝和沉降，從而實(shí)現(xiàn)油泥分離［15］。但絮凝劑過量，會(huì)使絮體較黏稠，導(dǎo)致脫油率下降；而絮凝劑量少，會(huì)影響其絮凝作用發(fā)揮，污泥難以團(tuán)聚，對(duì)脫水除油不利。

在固液比1∶2、攪拌時(shí)間20 min、離心時(shí)間30 min、離心轉(zhuǎn)速3600 r/min 的最佳操作條件下，絮凝劑聚丙烯酸用量對(duì)脫油率的影響見圖6。小劑量的聚丙烯酸處理含油污泥的效果較好，聚丙烯酸用量為10 mg/L時(shí)的脫油效果最佳。

圖6 聚丙烯酸用量對(duì)含油污泥脫油率的影響

在最佳操作條件下，絮凝劑聚丙烯酰胺用量對(duì)脫油率的影響見圖7。隨著聚丙烯酰胺用量的增加，脫油率先增大后減小，聚丙烯酰胺用量為20 mg/L時(shí)的脫油效果最佳。

在最佳條件下，絮凝劑明礬用量對(duì)含油污泥脫油率的影響見圖8。隨著明礬用量的增加，脫油率先增大后減小，明礬用量為15 mg/L 時(shí)的脫油效果最佳。

圖7 聚丙烯酰胺用量對(duì)脫油率的影響

圖8 明礬用量對(duì)脫油率的影響

在最佳條件下，絮凝劑聚丙烯酸鈉用量對(duì)含油污泥脫油率的影響見圖9。聚丙烯酸鈉用量為50 mg/L時(shí)的脫油效果達(dá)到最佳。

圖9 聚丙烯酸鈉用量對(duì)脫油率的影響

根據(jù)單一絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以含油污泥脫油率為衡量標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)L9（34）。正交實(shí)驗(yàn)因素水平表見表1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，4 種絮凝劑對(duì)含油污泥脫油率的影響程度由大到小的順序?yàn)椋壕郾０罚久鞯\＞聚丙烯酸鈉＞聚丙烯酸，最佳絮凝劑組合為5 mg/L 聚丙烯酰胺+2.5 mg/L 聚丙烯酸+5 mg/L 聚丙烯酸鈉+5 mg/L 明礬。最優(yōu)組合平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳絮凝劑對(duì)含油污泥的脫油率為84.95%。

表1 因素水平表

表2 絮凝劑正交實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果

2.4 破乳劑和絮凝劑的混合調(diào)質(zhì)作用效果

破乳劑同時(shí)含有親水親油基團(tuán)，其分別進(jìn)入油泥的水相和油相，降低油水界面膜穩(wěn)定性，從而使油、水分離；絮凝劑的網(wǎng)捕卷掃、吸附架橋等作用，使油泥顆粒絮體凝聚沉降，促進(jìn)了油、泥分離。破乳劑和絮凝劑協(xié)同作用，可有效調(diào)質(zhì)含油污泥，再經(jīng)離心處理后，油、水、泥三相實(shí)現(xiàn)了有效分離，提高了含油污泥的脫油效率。在最佳工藝條件下，調(diào)質(zhì)溫度為45℃時(shí)，最優(yōu)組合復(fù)配絮凝劑與破乳劑DAMPE 按不同質(zhì)量比混合的復(fù)合調(diào)質(zhì)劑，對(duì)含油污泥的脫油率見表3。最優(yōu)組合復(fù)配絮凝劑與破乳劑DAMPE 的質(zhì)量比為2∶3 時(shí)，復(fù)合調(diào)質(zhì)劑對(duì)含油污泥的脫油率為95.66%，脫油效果優(yōu)良。

在最佳條件下，不同溫度下，復(fù)配絮凝劑與DAMPE質(zhì)量比2∶3的復(fù)合調(diào)質(zhì)劑對(duì)含油污泥的脫油率見圖10。調(diào)質(zhì)溫度為45℃時(shí)，含油污泥的脫油效果最好。

表3 不同質(zhì)量比的復(fù)合調(diào)質(zhì)劑對(duì)含油污泥的脫油率

圖10 調(diào)質(zhì)溫度對(duì)脫油率的影響

2.5 含油污泥的掃描電鏡分析

未經(jīng)處理的含油污泥、加入混合調(diào)質(zhì)劑后的含油污泥以及調(diào)質(zhì)離心后的含油污泥的掃描電鏡圖像見圖11。未經(jīng)處理的含油污泥的結(jié)構(gòu)松散，顆粒之間并沒有聚集在一起，呈塊狀結(jié)構(gòu)，并存在孔洞，無固定形態(tài)，表面不平滑。這是由于含油污泥中存在的有機(jī)物使油泥聚集在一起而難以分離。加入絮凝劑和破乳劑后，在破乳、絮凝復(fù)合作用下，含油污泥中的水分基本已經(jīng)流失，油分已析出并聚集在一起，形成顆粒體積較大的油珠，但并未與黏土分離，而是吸附于黏土上。通過離心分離處理后的含油污泥的微觀結(jié)構(gòu)從未處理時(shí)的小顆粒疏松狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅苣囡?，結(jié)構(gòu)由疏松變緊實(shí)，泥餅厚度增加，表明含油污泥經(jīng)過調(diào)質(zhì)-離心處理后，含水率和含油率均已下降，從而實(shí)現(xiàn)了油、水、泥三相的有效分離。

圖11 含油污泥電鏡圖像

3 結(jié)論

含油污泥最佳處理?xiàng)l件為：固液比1∶2、攪拌時(shí)間20 min、離心時(shí)間30 min、離心轉(zhuǎn)速3600 r/min。聚醚改性得到的合成破乳劑DAMPE的脫油效果較好，最佳用量為20 mg/L。在最佳處理?xiàng)l件下，配方為5 mg/L 聚丙烯酰胺+2.5 mg/L 聚丙烯酸+5 mg/L聚丙烯酸鈉+5 mg/L明礬的絮凝劑對(duì)含油污泥的脫油率為84.95%。

破乳劑DAMPE 和復(fù)配絮凝劑按質(zhì)量比2∶3 混合得到的復(fù)合調(diào)質(zhì)劑，在最佳調(diào)質(zhì)溫度45℃下，對(duì)含油污泥的脫油率為95.66%，脫油效果優(yōu)良。破乳劑和絮凝劑復(fù)合調(diào)質(zhì)-離心處理是一種有效的含油污泥處理技術(shù)，可有效脫除及回收含油污泥中的污油。