張 彪，吳朋軍，鄭華丹2,3,，唐潔媛1,，余健輝1,2,，張 軍2,，陳 哲2,

(1.暨南大學 廣州市可見光通信工程技術重點實驗室，廣東 廣州 510632; 2.暨南大學 光電信息與傳感技術廣東普通高校重點實驗室，廣東 廣州 510632; 3.暨南大學 廣東省可見光通信工程技術研究中心，廣東 廣州 510632; 4.暨南大學 光電工程系，廣東 廣州 510632)

引言

無處不在的氧分子對于生命的存在是至關重要的，近年來，在氣相和液相中都已發(fā)展出許多檢測氧的技術?；谘趺舾胁牧系臒晒夤饫w氧傳感器引起了研究者的極大興趣。這些用于測定氧氣的光學傳感器具有不耗氧、響應時間快、靈敏度高、分辨率高以及在遠距離、危險或體內環(huán)境中連續(xù)測定氧氣濃度等不可替代的優(yōu)點[1]。光學氧傳感器突破了常規(guī)克拉克電極的局限，迅速應用于化學[2-3]、化學教學[4-6]、臨床[7-10]、海洋探測[11]和微生物[12]領域，用于檢測溶解氧含量。

氧氣傳感器檢測基礎是利用氧氣對一些熒光物質的熒光具有淬滅作用，導致熒光強度發(fā)生變化。通過檢測不同氧氣濃度下指示劑的熒光強度,可達到檢測氧氣濃度的目的。在氧氣作用下具有淬滅現(xiàn)象的熒光物質有：十環(huán)烯、金屬卟啉配合物、釕(II)的雙齒配合物、PtOEP等[13-16]。當所選基質相同時，其中以鉑卟啉絡合物為指示劑的溶解氧傳感膜的靈敏度和響應時間都明顯優(yōu)于基于釕絡合物的氧傳感膜。所以近年來使用鉑卟啉絡合物做傳感膜的報道越來越多[17-20]。

國外對光纖氧傳感器的研究起步較早，2012年，牛津大學陳榮聲教授[21]等利用PtOEP包裹在PEMA中作為熒光劑制作了光纖氧傳感器，測量了氣體中的氧分壓。結果表明，傳感器的響應時間小于50 ms，但裝置較為復雜。2014年，陳教授將傳感器應用于測量39°的流動血液在模擬呼吸作用下的氧分壓[22]。R.A.Wlothuis等[23]研制了一種基于光吸收原理的光纖氧傳感器，打破了熒光法一統(tǒng)天下的局面。J.C.Campo等[24]研制了基于磷光淬滅原理的光纖溶解氧傳感器，性能良好，但響應時間較長，接近5 min。

國內關于光纖氧傳感器的研究主要是基于熒光淬滅原理。2014年，哈爾濱工程大學楊興華等[25]使用釕聯(lián)吡啶[Ru(dpp)3]Cl2摻雜的凝膠薄膜修飾在多孔光纖的內壁上，制備了一種溶解氧測定探頭并測試其性能。2016年，哈爾濱工業(yè)大學和南方科技大學[26]共同研制，采用無皂乳液聚合法制備了單分散鉑八乙基卟啉/聚苯乙烯(PtOEP/PS)熒光球，用于溶解氧(DO)的檢測。結果表明，經(jīng)幾個月的貯存，PtOEP/PS球具有良好的氧感測性能和較快的響應時間。其中，氮氣到氧氣為30 s，氧氣到氮氣的為200 s。黃俊、張建標等[27-28]采用鎖相放大技術，研制出可對氣態(tài)氧和溶解氧濃度進行測定的光纖氧傳感器。

設計了一種基于PtOEP熒光指示劑淬滅原理的氧氣傳感器，使用高亮度紫色LED作為光源，激發(fā)紅色熒光，通過測量熒光強度、計算強度比值，進而確定氧含量。系統(tǒng)采用Y形分叉光纖作為光信號的傳導載體，使用USB2000+型犀普光電光譜儀測量熒光發(fā)光強度，用自制的含有熒光指示劑PtOEP的高分子材料PMMA作為傳感物質。該方法原理易懂、可操作性強，傳感器具有較好的穩(wěn)定性和重復性，以及較快的響應速度等優(yōu)點，同時相比傳統(tǒng)傳感器，具有體積小、質量輕等特點[29]。

1 傳感器原理、實驗方案及結果分析

1.1 熒光淬滅原理

在特定波長的入射光照射下，某一物質吸收入射光能量轉變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，產生的出射光相比入射光具有波長更長的特性，并伴隨著入射光的激發(fā)停止而迅速消失，具備這種性質的出射光，一般稱為熒光。氧氣傳感器采用熒光淬滅原理，即氧的存在導致一些熒光物質的熒光淬滅，從而導致其熒光強度的降低和熒光壽命的縮短。該過程可用圖1說明[30]。

圖1 熒光淬滅原理示意圖

熒光強度或壽命與氧氣濃度的關系可用斯特恩-沃耳默(Stern-Volmer)[31]方程來描述：

式中:I0、I分別是無氧和有氧條件下的熒光強度；τ0、τ分別是無氧氣和有氧氣條件下的熒光壽命；C表示氧氣的濃度；K是常數(shù)，與特定的熒光物質有關。

1.2 實驗方案

將多模光纖(天津光聯(lián)科技有限公司產品，纖芯/包層直徑為200 μm/230 μm，數(shù)值孔徑為0.43)截取30 cm，去掉一端1.5 cm的涂覆層，在氫氟酸(廣州化學試劑廠)中將最前端0.5 cm光纖腐蝕20 min～25 min后取出，使用去離子水將腐蝕端清洗干凈，在通風櫥窗中放置1 h。

在試劑(實驗中使用的試劑均為分析純)瓶中，注入2 ml CH2Cl2(二氯甲烷，國藥集團化學試劑有限公司)，將1 mg PtOEP(鉑八乙基卟啉，ALRDICH)和100 mg PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，阿拉丁)完全均勻溶解后，將光纖的腐蝕端豎直放入溶液里，然后以1 mm/s的速度取出，在空氣中放置48 h。光纖探頭涂覆熒光材料前后的直徑如圖2(b)、(c)所示，涂覆前光纖直徑為142.76 μm，涂覆后為152.49 μm，熒光材料厚度為9.73 μm。

圖2 傳感器探頭

測量系統(tǒng)如圖3所示，使用395 nm的單波長LED光源(上海聞奕光電科技有限公司)作為激發(fā)光，光纖氧傳感器由多模光纖和分叉光纖(海洋光學)組成，最后的熒光強度由犀普光電光譜儀USB2000+測得。

圖3 傳感器實驗裝置

1.3 實驗數(shù)據(jù)和結果分析

熒光材料PtOEP的吸收和發(fā)射光譜如圖4所示[32]，對380 nm的光吸收最強，同時發(fā)射光波長接近650 nm，實驗測得數(shù)值為646.98 nm。

圖4 PtOEP的吸收(左邊實線)和發(fā)射(虛線)光譜

經(jīng)過多次實驗得到如圖5所示的光纖氧傳感器熒光發(fā)光強度隨氧氣濃度的變化曲線，以及圖7所示的I0/I隨氧氣濃度變化的曲線。從圖5可以看出，在接近2 h的時間內，熒光強度的最大值基本保持不變，通過計算，在100 min內，熒光發(fā)光強度從開始的最大值16 828到最后的最大值16 632，強度衰減僅為1.16%，體現(xiàn)了傳感探頭較好的穩(wěn)定性。從圖7可以看出，典型的Stern-Volmer圖也表現(xiàn)出很好的線性度。在相同的條件下多次進行了重復實驗，兩小時內的熒光強度下降幅度都在2%以內，表明傳感器有較好的重復性。圖6中，熒光強度隨氧氣濃度的增大逐漸下降，并體現(xiàn)出了較好的線性特性。

圖5 熒光發(fā)光強度與時間變化關系圖

圖6 光纖氧傳感器熒光發(fā)光強度與氧氣濃度變化關系圖

圖7 Stern-Volmer關系曲線

圖8是在空氣中測量得到的響應時間曲線，響應時間是指平衡值強度讀數(shù)發(fā)生90%變化所需要的時間[33]，從圖8(a)中可以看出，無論在氧氣中還是在空氣中，熒光強度基本保持不變;圖8(b)表明，從氧氣到空氣的響應時間為13 s，圖8(c)表明，空氣到氧氣的響應時間為6 s，體現(xiàn)了較好的響應特性。

圖8 傳感器時間響應曲線

將鍍有PtOEP的PMMA高分子材料的熒光指示劑傳感探頭放置6個月，再進行上述測定，實驗數(shù)據(jù)基本沒有變化，其重復性和響應速度也基本不變，這表明該傳感器具有較好的穩(wěn)定性。

2 結論

設計了基于熒光淬滅原理的光纖氧傳感器，采用395 nm光源激發(fā)熒光，用USB-2000(海洋光學)光譜儀測量中心波長為650 nm的激發(fā)熒光，同時利用流量控制器精確控制氧氣濃度，從氧氣到空氣的響應時間為24 s，從空氣到氧氣的響應時間為5 s，2 h內的熒光強度變化在2%以內，將探頭放置6個月，再進行上述測定，實驗結果基本沒有變化。對比近幾年的相關研究，該傳感器具有較好的穩(wěn)定性和重復性，以及較快的響應速度，可以用來檢測未知氣體環(huán)境中的氧氣濃度，對光纖氧傳感器的進一步研究具有參考意義。