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X射線熒光光譜法(XRF)在測(cè)試鍍層類樣品時(shí)即能測(cè)定樣品的成分又可以測(cè)試鍍層的厚度，是一種有效分析鍍層厚度和成分含量的方法，在材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用和探究[1-11]?，F(xiàn)今隨著產(chǎn)品鍍層厚度的逐漸變薄，適用于厚鍍層的傳統(tǒng)測(cè)試儀器越來(lái)越難以滿足目前的生產(chǎn)和研發(fā)工作需求，因?yàn)閷?duì)于傳統(tǒng)測(cè)試儀器而言，測(cè)試厚度為幾十及數(shù)百納米的鍍層是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。由于極薄的鍍層發(fā)出的熒光X射線強(qiáng)度比較小，因此必須采用配備聚光型光學(xué)系統(tǒng)及高靈敏度半導(dǎo)體檢測(cè)器的組合才能提高對(duì)薄鍍層的熒光檢測(cè)能力。本實(shí)驗(yàn)采用擁有薄層測(cè)試能力的設(shè)備分別對(duì)標(biāo)樣和鍍層樣品進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)比其測(cè)試過(guò)程中的種種因素，找到了適合此類厚度鍍層產(chǎn)品的最佳程序測(cè)試條件和最佳測(cè)試時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 X射線熒光光譜法測(cè)試原理

XRF屬于無(wú)損測(cè)試，通常把X射線照射在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級(jí)X射線叫X射線熒光，而把用來(lái)照射的X射線叫原級(jí)X射線。XRF儀器由激發(fā)源(X射線管)和探測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成。X射線管產(chǎn)生入射X射線(一次X射線)，激發(fā)被測(cè)樣品，使受激發(fā)樣品中的每一種元素會(huì)放射出二次X射線，并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長(zhǎng)特性。探測(cè)系統(tǒng)測(cè)量這些放射出來(lái)的二次X射線的能量及數(shù)量，然后儀器軟件將探測(cè)系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素及含量。

1.2 儀器與測(cè)量條件

所用儀器為日本日立公司的FT-150散射型X射線熒光光譜儀，X射線光管為Mo鈀。

測(cè)量條件：將光管的工作電流電壓設(shè)定為45kV，光束直徑為?30μm(擁有相當(dāng)于Mo Ka的能量在一次X射線中包涵了90%強(qiáng)度的直徑)，采用Si半導(dǎo)體檢測(cè)器(SDD)。

測(cè)量方法：薄膜FP法

標(biāo)準(zhǔn)樣品：日立公司提供的鎳、鈀、銀、金的單層的標(biāo)準(zhǔn)塊。

1.3 測(cè)試程序的研究

X射線的二次輻射強(qiáng)度，取決于啟發(fā)能、鍍覆層和基體金屬的原子序數(shù)、受一次射線照射的面積以及鍍覆層的厚度。其他變量固定，則二次輻射的強(qiáng)度將是鍍覆層厚度或者鍍層單位面積質(zhì)量的函數(shù)[12]。金屬的鍍層樣品一般分為三類，第一類是金屬鍍層比較薄，即待分析鍍層中待測(cè)元素的質(zhì)量比較小，以致熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)效應(yīng)和吸收效應(yīng)都忽略不計(jì)。第二類是金屬鍍層樣，如果該金屬鍍層無(wú)限厚，X射線熒光對(duì)基材元素不發(fā)生作用，則對(duì)測(cè)試沒(méi)有影響；倘若該鍍層的厚度在比較薄的范圍內(nèi)，則必須要考慮基材元素對(duì)測(cè)試層的影響。第三類就是要研究的XRF測(cè)定鍍層厚度的金屬鍍層樣品，此時(shí)金屬鍍層元素的熒光強(qiáng)度依賴于該元素在X射線作用下吸收和增強(qiáng)效應(yīng)[13]。

X射線熒光光譜儀是通過(guò)測(cè)定金屬鍍層表面鍍層金屬元素的熒光強(qiáng)度，根據(jù)已知標(biāo)準(zhǔn)塊的鍍層厚度推導(dǎo)出未知樣品金屬鍍層的厚度。因?yàn)闇y(cè)試不同鍍層的產(chǎn)品，所以需要根據(jù)不同產(chǎn)品的厚度規(guī)格和金屬層的規(guī)格信息，如大概有幾層及每層的大致組成和含量等來(lái)建立不同的程序。另外考慮基材和不考慮基材建立的程序會(huì)得到不一致的測(cè)試數(shù)據(jù)。如圖1～2所示是不考慮基材直接建立程序得到的標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果，除了最上面一層Au的偏差在10%以內(nèi)，其他幾種元素的偏差比較大，結(jié)果都超過(guò)了10%，有的結(jié)果甚至達(dá)到了18%。

圖1 不考慮基材成分建立的程序結(jié)果

圖2 不考慮基材成分建立的程序測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)塊的結(jié)果

在實(shí)際的測(cè)試中，如金屬鍍層為鎳鈀金，其基材中可能也含有鎳或者其他的微量元素，基材中的鎳在測(cè)試時(shí)也會(huì)受激發(fā)，產(chǎn)生相應(yīng)的特征譜線，最終導(dǎo)致鎳鍍層的計(jì)算結(jié)果中包含了基材中的鎳，從而引起偏大的測(cè)試結(jié)果。所以在建立程序的時(shí)候，必須要考慮基材的因素即基材的組成和厚度，要盡量選擇與待測(cè)樣品相同的基材來(lái)建立程序，并且在建立程序之前，用XRF元素分析的功能來(lái)測(cè)試出基材的大致組成，在建立程序時(shí)輸入相應(yīng)的成分比例，比如樣品的基材成分是97%的Cu和近似含量為3%的Ni，那么就要選擇97%的Cu和Ni含量近似為3%的基材來(lái)建立程序。如果樣品的基材成分是97%的Cu和近似含量為3%的Fe，那么就要選擇97%的Cu和Fe含量近似為3%的基材來(lái)建立程序。如圖3、圖4所示，考慮基材的因素后建立程序，然后對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，其第一層的偏差結(jié)果在5%以內(nèi)，其它幾層的偏差結(jié)果均在10%以內(nèi)。

圖3 考慮基材成分建立的程序結(jié)果

圖4 考慮基材成分建立的程序測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)塊的結(jié)果

1.4 測(cè)試元素的研究

雖然考慮基材的因素建立程序后的測(cè)試數(shù)據(jù)比之前的數(shù)據(jù)有很大改善，但是Pd元素偏差還是比其他元素的大，分析其原因，如圖5所示，由于Pd的Lα能量數(shù)值在2.84KeV，而Ag的Lα能量數(shù)值在2.98KeV，兩者的能量數(shù)值比較接近，測(cè)試出來(lái)的Pd含量容易被Ag元素所干擾，這樣就需要在軟件上對(duì)Pd的測(cè)試數(shù)據(jù)的處理進(jìn)行相應(yīng)的修改調(diào)試，如圖6在Pd的分析條件上選擇上Multi Ana. Line對(duì)Pd的能譜分析線進(jìn)行補(bǔ)正，此功能可以排除Ag對(duì)Pd的干擾。對(duì)程序進(jìn)行修改后，再對(duì)其標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖7所示，Pd的偏差和變異系數(shù)(CV%)在修改程序前超過(guò)6%，修改程序后，Pd的偏差和變異系數(shù)低于5%，結(jié)果明顯優(yōu)于修改程序前的測(cè)試結(jié)果。

圖5 Pd和Ag的能譜圖

圖6 Pd的分析條件

圖7 調(diào)整Pd的分析條件后測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)塊的結(jié)果

1.5 測(cè)試時(shí)間的研究

為了提高測(cè)試的效率，選用與產(chǎn)品鍍層和基材一致的程序，對(duì)樣品的測(cè)試時(shí)間進(jìn)行分析。采用標(biāo)準(zhǔn)塊模擬實(shí)際的Ni/Pd/Ag/Au樣品，對(duì)其分別采集30s、60s、100s、120s和150s的測(cè)試數(shù)據(jù)，通過(guò)對(duì)不同測(cè)試時(shí)間的測(cè)試結(jié)果評(píng)估，以期望找到即能縮短測(cè)試時(shí)間又能得到精確數(shù)值的最佳測(cè)試時(shí)間設(shè)置。如圖8所示，在120s以內(nèi)，對(duì)同一個(gè)樣品的測(cè)試的偏差隨著測(cè)試時(shí)間增長(zhǎng)而減少，XRF的測(cè)試結(jié)果更接近真實(shí)數(shù)值。當(dāng)測(cè)試時(shí)間超過(guò)120s時(shí)，測(cè)試結(jié)果偏離真實(shí)值較大。如圖9所示，在100s以內(nèi)，測(cè)試的穩(wěn)定性隨著時(shí)間的增加而增加，當(dāng)測(cè)試時(shí)間超過(guò)100s，測(cè)試的穩(wěn)定性隨著測(cè)試時(shí)間的增加而變的不穩(wěn)定。綜上所述，測(cè)試時(shí)間在120s時(shí)，針對(duì)四層鍍層樣品的結(jié)果各層接近真實(shí)值并且比較穩(wěn)定。

圖8 Ni/Pd/Ag/Au標(biāo)準(zhǔn)塊的不同測(cè)試時(shí)間的穩(wěn)定性結(jié)果對(duì)比

圖9 Ni/Pd/Ag/Au標(biāo)準(zhǔn)塊的不同測(cè)試時(shí)間的偏差結(jié)果對(duì)比

當(dāng)測(cè)試鍍層為Ni/Pd/Au的樣品厚度減少時(shí)，可以選用短的測(cè)試時(shí)間進(jìn)行測(cè)試結(jié)果評(píng)估，分別對(duì)CuFe和CuNi兩種不同基材上的Ni/Pd/Au鍍層選用30s、60s和100s進(jìn)行了模擬測(cè)試，圖10～11為CuNi基材上Ni/Pd/Au鍍層的測(cè)試結(jié)果，當(dāng)測(cè)試時(shí)間為100s時(shí)，偏差較小，穩(wěn)定性較好。圖12～13為CuFe基材上Ni/Pd/Au鍍層的測(cè)試結(jié)果，同樣證實(shí)了測(cè)試時(shí)間在100s時(shí)，鍍層的測(cè)試結(jié)果接近真實(shí)值，且比較穩(wěn)定。

圖10 CuNi 基材Ni/Pd/Au標(biāo)準(zhǔn)塊的不同測(cè)試時(shí)間的穩(wěn)定性結(jié)果對(duì)比

圖11 CuNi 基材Ni/Pd/Au標(biāo)準(zhǔn)塊的不同測(cè)試時(shí)間的偏差結(jié)果對(duì)比

圖12 CuFe基材Ni/Pd/Au標(biāo)準(zhǔn)塊的不同測(cè)試時(shí)間的穩(wěn)定性結(jié)果對(duì)比

圖13 CuFe基材Ni/Pd/Au標(biāo)準(zhǔn)塊的不同測(cè)試時(shí)間的偏差結(jié)果對(duì)比

2 結(jié)果

總結(jié)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與通常采用的FP法只是計(jì)算X射線熒光(凈峰)的強(qiáng)度相比，增加X(jué)射線背景強(qiáng)度計(jì)算可去除基材成分的影響，得到的測(cè)定結(jié)果更符合樣品的真實(shí)數(shù)值。

為了提高鍍層的實(shí)驗(yàn)測(cè)量精度，需注意以下幾點(diǎn)：

(1)在設(shè)置程序時(shí)，需考慮測(cè)試的層數(shù)和測(cè)試的元素含量，并將基材的成分固定；

(2)為了防止能量譜圖中近鄰元素峰之間的干擾，可以應(yīng)用XRF軟件上的系統(tǒng)補(bǔ)正的功能，開(kāi)啟易干擾元素的多譜圖修正的功能，使測(cè)試結(jié)果與真實(shí)情況更接近；

(3)最佳測(cè)試時(shí)間需根據(jù)待測(cè)的樣品具體情況確定，對(duì)Ni/Pd/Au樣品和Ni/Pd/Ag/Au樣品而言，穩(wěn)定性和偏差最佳的測(cè)試時(shí)間分別是100s和120s。