楊志通，周伯川，劉思遠(yuǎn)，張耀舉

(溫州大學(xué)數(shù)理與電子信息工程學(xué)院，浙江溫州 325035)

太陽能是一種清潔、可再生能源．晶硅太陽能電池是目前光伏市場上最主流的光伏產(chǎn)品．提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和減小它的制備成本是國內(nèi)外光伏研究的重要方向．減小太陽能電池表面光反射是提高太陽能電池轉(zhuǎn)化效率的有效途徑．在太陽能電池表面制備減反膜，可以增加入射光吸收率，進(jìn)而提升太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率[1-2]．當(dāng)前報(bào)道的減反膜制備方法有很多，如激光光刻[3]、電子束光刻[4]、聚焦離子束光刻[5]、干法刻蝕和濕法刻蝕[6-7]等．雖然濕法刻蝕微納結(jié)構(gòu)成本低，但這種方法只對一些特殊材料可以使用，且強(qiáng)酸、強(qiáng)堿濕法刻蝕不太環(huán)保．直寫式電子束光刻可以制備出高質(zhì)量的微納米結(jié)構(gòu)，但制備步驟復(fù)雜、制備設(shè)備昂貴，且制備時(shí)間長、制備成本高．因此，人們進(jìn)行了大量的研究來開發(fā)簡單且低成本的減反膜制造技術(shù)來生產(chǎn)各種微納米結(jié)構(gòu)減反膜．

納米壓印是近年來公認(rèn)的一種具有成本效益的制備方法[8]，因?yàn)樗鼈兡軌驅(qū)⒓{米圖案大面積、高效率地轉(zhuǎn)移到其他材料上．然而，每一個(gè)新的納米圖案都需要一個(gè)與之相對應(yīng)的納米模具，甚至需要一個(gè)新的模具母版，而制造這些納米模具和母版是非常昂貴的．因此，需要一種更加經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法來制備母版和納米模具．最近的報(bào)道中[9-10]，一些研究人員提出了一種新的納米壓印方法，僅使用一個(gè)納米模具，通過實(shí)驗(yàn)手段調(diào)整產(chǎn)生不同尺寸的納米圖案．使用具有一維光柵結(jié)構(gòu)的硅材質(zhì)母板轉(zhuǎn)移到拉伸的溫度記憶聚合物上，利用材料的特性進(jìn)一步優(yōu)化光柵結(jié)構(gòu)[10]．在適當(dāng)?shù)臏囟认?，一維光柵溫度記憶聚合物逐漸單向收縮．在這一收縮過程中，凹槽寬度可以顯著降低，同時(shí)保持恒定的脊寬，從而使光柵的深寬比大幅增加．雖然該方法通過溫度控制可以有效地連續(xù)調(diào)節(jié)光柵凹槽寬度，但溫度選擇不當(dāng)會使納米圖案受到破壞，復(fù)制的成功率不高．因此，帶有納米圖案的溫度記憶聚合物材料并不適用于熱壓印技術(shù)的復(fù)制過程．軟壓印[11]不需要昂貴的納米壓印設(shè)備，選用低表面能的熱塑性聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane, PDMS）聚合物材料，可以很方便地復(fù)制納米圖案[12]．此外，PDMS 材料具有許多優(yōu)越的性能，包括在可見波長范圍內(nèi)具有良好的柔韌性和高透明度，有效地?cái)U(kuò)大了PDMS 減反膜的市場利用范圍．

本文提出了一種利用柔性PDMS 材料收縮增大一維PDMS 六角密排圓柱陣列（Hexagonal Cylindrical Array，簡稱HCA）深寬比的新方法．將HCA結(jié)構(gòu)圖案轉(zhuǎn)移到預(yù)先拉伸幅度130%的PDMS基底表面，拉力釋放后，PDMS 基底自然收縮至原長度的103%．掃描電鏡（SEM）圖像顯示，圓柱結(jié)構(gòu)間距從3 μm 減少到0.83 μm．圓柱結(jié)構(gòu)高度從1.56 μm 增長到3.3 μm．因此，HCA 深寬比從0.52 顯著增長到1.28．此外，在微米柱的周圍還出現(xiàn)了一些納米褶皺結(jié)構(gòu)．周期的減小、深寬比的提高和納米結(jié)構(gòu)的形成對于提高太陽能電池的減反射能力和光電轉(zhuǎn)換效率具有重要的作用．

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

圖1 為所提出的微結(jié)構(gòu)周期收縮過程的示意圖．我們利用拉伸器將一片矩形的PDMS 基底薄膜從原來的長度l拉伸了Δl長度，然后將環(huán)氧樹脂模板上的微結(jié)構(gòu)圖案轉(zhuǎn)移到旋涂有PDMS 薄膜的PDMS 基底上面，將樣品放置在80℃的真空干燥箱內(nèi)烘烤4 h，待材料固化后，釋放拉力，則收縮后的PDMS 基底的長度為l+ Δl- Δl'，其中Δl'是收縮長度量（Δl＞Δl'）．

圖1 微結(jié)構(gòu)間距收縮過程示意圖Fig 1 Schematic Diagram of the Spacing Shrinkage of the Microstructure

PDMS 基底的收縮系數(shù)被定義為收縮長度和原始長度的比值為α，則

微結(jié)構(gòu)周期收縮比β可表述為

其中T'表示收縮后微結(jié)構(gòu)的周期，T為收縮前微結(jié)構(gòu)的周期．

如果PDMS 基底的厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于有陣列結(jié)構(gòu)的PDMS 薄層的厚度，則可以忽略有無陣列結(jié)構(gòu)PDMS 薄層時(shí)基底PDMS 薄膜的彈性模量的差異．因此，PDMS 薄膜上微結(jié)構(gòu)周期的收縮比（β）等于PDMS 基底的收縮系數(shù)（α）．

在這種近似下，收縮后陣列結(jié)構(gòu)的周期可以表述為

由公式（3）可知，收縮后的微結(jié)構(gòu)的周期隨著收縮比的增大而減小．

圖2 是利用上述微結(jié)構(gòu)周期縮減方法制備六角密排圓柱陣列結(jié)構(gòu)的過程示意圖．第一步，利用分辨率為0.9 μm 的非接觸無掩模激光直寫系統(tǒng)制備陣列間距為3 μm，周期為6 μm 的六角密排圓柱陣列光刻膠（Polymethyl methacrylate, PMMA）模板（圖2a），并用三甲基氯硅烷氣體對PMMA蒸發(fā)鍍膜，以便PMMA 與PDMS 模板分離．第二步，將PDMS 聚合物及其固化劑按質(zhì)量比10:1混合后旋涂到光刻膠模板（圖2b）．將樣品放置于80?C 的真空干燥箱中烘烤4 h，待樣品固化后，將PDMS 模板輕松剝離光刻膠模板（圖2c）．第三步，將環(huán)氧樹脂和固化劑按質(zhì)量比2:1 混合后滴在PDMS 模板上（圖2d），在80?C 的環(huán)境下烘烤樣品4 h．分離PDMS 模板后得到環(huán)氧樹脂模板（圖2e）．第四步，在環(huán)氧樹脂模板上以1 000r/min 的速度旋涂一層PDMS 薄膜（圖2f），然后將帶液體PDMS 薄膜的環(huán)氧樹脂模板倒扣到預(yù)拉伸的PDMS 基底表面（圖2g）．在80°C 環(huán)境下烘烤4 h 后，PDMS 薄膜與PDMS 基底緊密結(jié)合，將環(huán)氧樹脂模板從PDMS 上直接剝離（圖2h）．最后，將結(jié)合在一起的PDMS 基底的應(yīng)力釋放，得到周期減小的六角密排圓柱陣列結(jié)構(gòu)的PDMS 減反膜（圖2i）．

圖2 六角密排圓柱陣列結(jié)構(gòu)收縮過程示意圖Fig 2 Schematic Diagram of the Period Reduction Process of the Hexagonally Closely Spaced Cylindrical Arrays

2 結(jié)果與討論

為了表征實(shí)驗(yàn)中對于HCA 圖案的收縮效果，我們將樣品等離子體濺射噴Au 薄膜后進(jìn)行掃描電鏡（SEM）觀察．圖3（a）所示為未經(jīng)過收縮處理的六角密排圓柱陣列的SEM 圖像的頂視圖和側(cè)視圖．可以看出，此時(shí)的結(jié)構(gòu)表面平滑，排列較為稀松，圓柱形結(jié)構(gòu)形貌較為扁平，深寬比較?。?/p>

測量得到圓柱周期為p=6 μm，間距d=3 μm，高度h=1.56 μm，此時(shí)的圓柱的深寬比為

將HCA 結(jié)構(gòu)圖案轉(zhuǎn)移到預(yù)先拉伸幅度為130%的PDMS 基底表面，拉力釋放后，PDMS 基底自然收縮至原長度的103%．圖3（b）所示為經(jīng)收縮處理后的HCA 結(jié)構(gòu)的SEM 圖像頂視圖和側(cè)視圖．可以清晰地看出，此時(shí)的結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)了褶皺，在收縮方向排列變得緊密，圓柱形結(jié)構(gòu)變得更高更長，深寬比顯著增大．測量得到收縮方向的平均周期為p=3.41 μm，圓柱間距d=0.83 μm，柱的高度h=3.3 μm，此時(shí)的圓柱的深寬比k=1.28．圓柱間隔部分比圓柱體部分收縮較多，相對于沒有收縮的圓柱結(jié)構(gòu)圓柱深寬比0.52，收縮之后圓柱深寬比（1.28）具有大幅提升．此外，由圖3（b）可見，收縮之后，表面出現(xiàn)了一些納米褶皺．我們認(rèn)為這些表面褶皺是由于樣品在高溫環(huán)境下烘烤時(shí)，微結(jié)構(gòu)發(fā)生融化變形，且在儲存時(shí)，由于長時(shí)間放置，圓柱體尖端的材料由于重力的影響向下轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致圓柱體的形貌變得瘦長，且粗糙度增加，這有利于優(yōu)化表面光捕獲能力．

圖3 六角密排圓柱陣列結(jié)構(gòu)收縮前后的SEM 圖像對比Fig 3 Comparison of SEM Images of the Uncontracted and Contracted Hexagonally Closely Spaced Cylindrical Array Patterns

為了研究收縮處理對于優(yōu)化HCA 結(jié)構(gòu)的減反射性能是否具有有效性，我們將具有柱狀結(jié)構(gòu)的PDMS減反膜粘貼到環(huán)氧樹脂封裝的多晶硅太陽能電池的表面，采用Perkin-Elmer Lambda 1050UV/VIS/INF 分光光度計(jì)在300- 1 000nm 波長范圍內(nèi)測量了太陽能電池的反射譜，結(jié)果顯示在圖4 中．從圖4 中可以計(jì)算出，具有未收縮和收縮的微柱結(jié)構(gòu)PDMS 減反膜的多晶硅太陽能電池的平均反射率分別為15.5%和13.24%．收縮效應(yīng)使得微柱結(jié)構(gòu)PDMS 減反膜的相對反射損失減小17.1%．這說明收縮處理可以有效的優(yōu)化HCA 結(jié)構(gòu)的減反射性能．在平面襯底上添加微/納米結(jié)構(gòu)可以有效降低襯底的前表面反射[11-12]，本實(shí)驗(yàn)的反射損失的減小主要是由于收縮處理使得HCA結(jié)構(gòu)具有更復(fù)雜的微/納米結(jié)構(gòu)，粗糙度增加，深寬比增加，在空氣與PDMS 表面界面上提供了梯度折射率的過渡．

為了研究收縮處理的HCA 結(jié)構(gòu)PDMS 薄膜對多晶硅太陽能電池光伏性能的影響，我們采用太陽光模擬器產(chǎn)生1 個(gè)太陽光（AM1.5G）照射在樣品上，測試了電流密度-電壓（J-V）曲線，開路電壓Voc，短路電流密度Jsc，填充因子FF和功率轉(zhuǎn)換效率PCE，結(jié)果顯示在圖5 和表1 中．從圖5 可以看出，在整個(gè)電壓范圍內(nèi)，具有被收縮的微柱PDMS 減反膜的太陽能電池的電流密度比具有未收縮的微柱PDMS 減反膜的太陽能電池的電流密度大．從表1 的電學(xué)參數(shù)可以看出，收縮微柱基本不改變填充因子FF，但是電池的開路電壓和短路電流密度，尤其是電流密度有一個(gè)實(shí)質(zhì)性的增加（開路電壓Voc從0.589 V 增加到0.603 V，短路電流密度Jsc從39.79 mA/cm2增加到41.06 mA/cm2）．由于太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率（Photoelectric Conversion Efficiency, PCE）正比于Voc、Jsc和FF三者的乘積，所以收縮減反膜中的微柱結(jié)構(gòu)使多晶硅太陽能電池的PCE 從18.16%提高到了19.16%，相對效率提高了5.51%．PCE 的增加說明通過收縮HCA 微結(jié)構(gòu)的處理，PDMS薄膜減少了晶硅太陽能電池上表面的反射損失，且相對于未收縮的原始HCA 結(jié)構(gòu)有更好的減反射性能，從而提高了晶硅太陽能電池的光捕獲能力．

圖4 具有未收縮和收縮的微柱陣列PDMS減反膜的多晶硅太陽能電池的反射光譜Fig 4 Reflectance Spectra of Polycrystalline Silicon Solar Cells with Uncontracted and Contracted Micropillar Array PDMS Antireflective Films

圖5 表面覆蓋收縮和未收縮的微柱結(jié)構(gòu)PDMS減反膜的 多晶硅太陽能電池的J-V曲線 Fig 5 J-VCurves of Polycrystalline Silicon Solar Cells Covered with Contracted and Uncontracted Micropilla PDMS Antireflective Films

表1 具有收縮和未收縮微柱結(jié)構(gòu)PDMS 減反膜的太陽能電池的電學(xué)參數(shù)Table 1 Electrical Parameters of Solar Cells with the Contracted and Uncontracted Micropillar Array PDMS Antireflective Films

在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，所制備的HCA 結(jié)構(gòu)PDMS 薄膜除了減反射性能外，還具有其它良好的特性．圖6（a）和6（b）分別顯示了未收縮的HCA 結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂模板和收縮處理后的HCA 結(jié)構(gòu)柔性PDMS 薄膜在日光燈光下的照片．可以看到，兩者在燈光下顯示出極好的透光性，其中，通過彎折可以發(fā)現(xiàn)HCA 結(jié)構(gòu)柔性PDMS 薄膜的延展性和彎折度都很好，這種特性有利于其在實(shí)際應(yīng)用中可以適應(yīng)更廣泛的器件表面形貌．值得注意的是，在燈光下的樣品顯示出的衍射效應(yīng)表明其分布是極其有規(guī)律的，而均勻分布的衍射彩色條紋，也說明樣品陣列品質(zhì)很好，沒有瑕疵．

圖6 收縮前后HCA 結(jié)構(gòu)在日光燈下的衍射照片F(xiàn)ig 6 Diffraction Photographs of the Uncontracted and Contracted HCA Structures

除此之外，我們還發(fā)現(xiàn)HCA 結(jié)構(gòu)柔性PDMS 薄膜具有超疏水特性．圖7（a）、（b）和（c）中顯示出2 μL 水滴分別滴在收縮的微柱陣列結(jié)構(gòu)、未收縮的微柱陣列結(jié)構(gòu)和無結(jié)構(gòu)的平的PDMS薄膜的表面所測量的水滴接觸照片．對于三種情況，所測的水滴接觸角分別是145.8°、118.9°和103.2°．顯然，收縮的微柱陣列結(jié)構(gòu)的水滴接觸角遠(yuǎn)大于其它兩種情況，這說明經(jīng)過收縮的HCA微柱結(jié)構(gòu)優(yōu)化了HCA 的疏水性能，這對于提高太陽能電池的自清潔能力是有用的．事實(shí)上，很多研究指出[13-16]，疏水性材料已經(jīng)被廣泛地用于自清潔表面．在我們的自清潔實(shí)驗(yàn)中，滴在傾斜的HCA 結(jié)構(gòu)PDMS 薄膜上的水滴會立刻反彈，而不會停留在表面上，這表明水滴可以將HCA結(jié)構(gòu)PDMS 薄膜表面上的灰塵帶走，提高太陽能電池的自清潔能力．

圖7 在不同結(jié)構(gòu)的PDMS 薄膜上水滴接觸角照片F(xiàn)ig 7 Contact Angle Photographs of a Water Droplet on the Surface of Different PDMS Films

3 結(jié) 論

微納米結(jié)構(gòu)制備通常需要復(fù)雜的方法和昂貴的設(shè)備．本文提出了一種成本低廉、操作簡單的微納結(jié)構(gòu)減反膜制作方法．將普通激光光刻機(jī)光刻微米結(jié)構(gòu)圖案模板復(fù)制到預(yù)先拉伸的PDMS 薄膜上，應(yīng)力釋放PDMS 收縮后得到微納結(jié)構(gòu)減反膜．測試結(jié)果顯示，收縮不僅減小了陣列結(jié)構(gòu)的周期，而且提高了微柱的深寬比．更重要的是，收縮烘烤過程PDMS 微柱結(jié)構(gòu)變形產(chǎn)生了一些納米褶皺結(jié)構(gòu)．這些微納混合結(jié)構(gòu)減小了光在太陽能電池表面的反射損失，使多晶硅太陽能電池的PCE 從18.16%提高到了19.16%，相對效率提高了5.51%．同時(shí)，提高了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和自清潔能力．