田 森 ，葉雪梅 ，馮海濤 ，董亞萍 ，李 武 ，張 波 ，李 波

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008；2.青海省鹽湖資源開發(fā)工程技術(shù)中心；3.中國科學(xué)院大學(xué)）

Cr2O3是一種重要的無機(jī)材料，具有廣泛的應(yīng)用范圍，可用作催化劑、冶金原料、耐火材料、研磨劑、熱噴涂材料，此外，在一些行業(yè)還有其他特殊用途，如高級著色劑，氫吸附材料，傳感電極和太陽能吸收器。目前，普遍采用的制備工藝有兩種:一是鉻酐熱分解［1］，二是重鉻酸鈉與硫酸銨復(fù)分解制重鉻酸銨熱分解法［2］。前一種工藝成本高，制備的Cr2O3多為微米級，沒有規(guī)則的表面形貌，難以實(shí)現(xiàn)高性能材料的要求。后一種工藝雖然原料易得、工藝簡單且成本低，但形成的硫酸鹽廢水難以處理。另外，國內(nèi)工業(yè)化的生產(chǎn)方法還有硫磺還原鉻酸鈉制氫氧化鉻熱分解法［3］。除了上述的工業(yè)方法外，已經(jīng)公開發(fā)表的三氧化二鉻的制備方法還有很多，如水熱還原法［4］，得到了堿金屬離子含量很低的三氧化二鉻產(chǎn)品；固相還原法［5］，制備了顏料級氧化鉻綠；氫氣還原法［6］，制備出低硫含量氧化鉻綠。以上方法雖然制得了三氧化二鉻，但是在實(shí)際生產(chǎn)中由于能耗效率的問題而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

電化學(xué)合成法被稱為綠色合成技術(shù)，它以“原子經(jīng)濟(jì)”為基本原則，具有清潔高效的優(yōu)點(diǎn)［7］，且反應(yīng)條件溫和（常溫常壓）［8］，便于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。中國科學(xué)院青海鹽湖研究所開發(fā)的鉻鹽清潔工藝，通過電化學(xué)氧化鉻鐵已成功制備了鉻酸鈉［9］、鉻酸鉀［10］和鉻酸銨［11］。因此，本文以鉻鐵合金電氧化得到的鉻酸銨溶液為原料，蒸發(fā)結(jié)晶制備重鉻酸銨，通過熱分解制備三氧化二鉻，考察不同溫度下得到的Cr2O3的結(jié)晶度、形貌、粒度和顏色，確定較佳的熱分解溫度。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

（NH4）2CrO4， 分析純試劑；NH3·H2O， 分析純試劑；鉻鐵。電解槽，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將鉻鐵顆粒裝入陽極框內(nèi)，陰極板置于陽極兩側(cè)。 將一定物質(zhì)的量比的（NH4）2CrO4和 NH3·H2O 溶液加入電解槽進(jìn)行電解，通電6 h后停止電解。將電解得到的混合料漿經(jīng)過過濾分離得到電解液，再經(jīng)過蒸發(fā)、濃縮、冷卻和結(jié)晶，重鉻酸銨固體粉末即制備完畢。 最后， 將重鉻酸銨在 450、550、650、750、850、950、1050、1150 ℃條件下熱分解， 洗滌和干燥，制備出三氧化二鉻。

1.3 分析測試方法

JSM6360LV/ICAA掃描電子顯微鏡；UV-3600 plus紫外可見近紅外分光光度計(jì)；X′Pert Pro X射線衍射儀；SDT Q600熱重分析儀；EPSILON3 X熒光分光光度計(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 重鉻酸銨的制備

以鉻鐵和氨水為原料通過電化學(xué)氧化制備了鉻酸銨溶液。在電氧化過程中，陽極Cr與Fe失去電子分別轉(zhuǎn)化為 CrO42-和 Fe（OH）3，陰極 H2O 轉(zhuǎn)化為 H2。相關(guān)的反應(yīng)方程式如下:

電解后，料漿過濾后的溶液中主要是鉻酸銨，鐵則以沉淀形式存在，鉻和鐵實(shí)現(xiàn)了固液分離。鉻酸銨溶液經(jīng)過加熱濃縮冷卻后得到前驅(qū)體重鉻酸銨，熱分解后得到固體粉末樣品Cr2O3［12-13］。將蒸發(fā)結(jié)晶得到的產(chǎn)品在X射線衍射儀上測定，結(jié)果見圖1。其主要衍射峰（-110）、（-111）、（020）、（400）、（-221）、（-312）和（422）都與（NH4）2Cr2O7的特征峰（JCPDF卡片號No.25-0029）一致。由于鉻酸銨受熱易分解，因此轉(zhuǎn)化成為更為穩(wěn)定的重鉻酸銨。

圖1 蒸發(fā)結(jié)晶樣品的XRD圖

2.2 重鉻酸銨的熱分解過程

將重鉻酸銨在熱重分析儀上進(jìn)行測定，結(jié)果見圖2。從TG-DSC曲線結(jié)果發(fā)現(xiàn)，30～190℃時(shí)，質(zhì)量損失緩慢增加，質(zhì)量大致保持不變，未發(fā)生熱分解反應(yīng)；190～270℃和270～440℃時(shí)，質(zhì)量損失急速增加，兩者總質(zhì)量損失率達(dá)到39%，DSC曲線出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，表明發(fā)生了兩步分解反應(yīng)，因?yàn)樯郎厮俾瘦^快，TG曲線在190～440℃沒有平臺(tái)，發(fā)生兩步熱分解連續(xù)反應(yīng)，可能放出 NH3和 N2［14］；440～450 ℃時(shí)，質(zhì)量損失緩慢增加，總質(zhì)量損失率達(dá)到41%，DSC曲線同樣出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰，發(fā)生了一步熱分解反應(yīng)，放出 O2［15］，之后 TG 曲線為平滑的平臺(tái)，DSC不再出現(xiàn)尖銳的峰，樣品不再發(fā)生熱分解，完全轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸t綠。因此，根據(jù)熱重曲線確定450℃為最低熱分解溫度。相關(guān)的熱分解反應(yīng)方程式如（2）和（3）所示。由反應(yīng)方程式可以看出，重鉻酸銨制備鉻綠過程是一個(gè)Cr6+→Cr4+→Cr3+的還原過程。

圖2 前驅(qū)體材料熱分解的TG-DSC曲線

2.3 三氧化二鉻的結(jié)晶形貌

將不同溫度熱分解制得的三氧化二鉻產(chǎn)品在X射線衍射儀上進(jìn)行測定，結(jié)果見圖3。從圖3a看出，樣品在（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（214）、（300）、（119）和（220）晶面出現(xiàn)強(qiáng)的衍射峰與α-Cr2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDF卡片號 No.76-0147）一致。很明顯，低于850℃熱分解的樣品結(jié)晶度較差，較高溫度下熱分解保證了Cr2O3相的形成。由圖3b可以看出，隨著熱分解溫度的增加，峰的強(qiáng)度增加且寬度減小，這表明了樣品的晶粒尺寸的增加及結(jié)晶度的提高。同時(shí)，由表1可以看出，三氧化二鉻中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過99%，且鉻鹽中常常存在的硅和釩沒有被引入。

圖3 不同溫度熱分解的樣品的XRD圖

表1 Cr2O3的成分 %

2.4 三氧化二鉻的表觀形貌

將不同溫度熱分解制得的三氧化二鉻產(chǎn)品在掃描電子顯微鏡上進(jìn)行觀察，其形貌結(jié)果如圖4所示。從圖4可見，隨著熱分解溫度的升高，Cr2O3粒徑逐漸變大，形貌也隨之變化?？梢园l(fā)現(xiàn)，粒徑變化規(guī)律和XRD結(jié)果相一致。由圖4a～c可見，樣品在450～650℃熱分解，Cr2O3分布不均且團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒極其細(xì)小，基本在50 nm以下，沒有規(guī)則的形貌。由圖4d、e可見， 樣品在750～850℃熱分解，Cr2O3顆粒粒徑分布均勻，沒有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，得到的Cr2O3顆粒為相對比較規(guī)則的球狀顆粒，粒徑在100 nm左右。由圖4f～h發(fā)現(xiàn)，樣品在950～1150℃熱分解，Cr2O3開始由球狀向六棱柱的形貌變化，形貌變得不規(guī)則，粒徑在150～200 nm。整體上，可以看出圖4e的三氧化二鉻的形貌最為規(guī)則，分散性較好，粒徑分布范圍窄。因此，850℃為最佳的熱分解溫度。

圖4 氧化鉻粉末在不同反應(yīng)溫度下的SEM照片

2.5 三氧化二鉻色度分析

將不同溫度熱分解制得的三氧化二鉻產(chǎn)品在紫外可見近紅外光譜儀（配備有積分球）上進(jìn)行測定，其色度結(jié)果如表2所示。樣品色度采用CIE-L*a*b*表色系統(tǒng)進(jìn)行表征，L*值越大，其明度越高；a*在（+）側(cè)數(shù)值越大，則表示紅色程度越高，在（-）側(cè)，則表示綠色程度；b*在（+）側(cè)數(shù)值越大，則表示黃色程度越高，在（-）側(cè)，則表示藍(lán)色程度。從表2的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱分解溫度的增加，樣品L*值在450～650℃時(shí)快速增加，結(jié)合圖4a～c，樣品都存在團(tuán)聚，但分散性越來越好，故L*增加，在750～1150℃時(shí)緩慢降低，此時(shí)，L*受粒徑影響較大，粒徑增加導(dǎo)致顆粒顏色變暗，但L*都在41以上，說明當(dāng)L*達(dá)到一定值之后，再增加溫度，對其明亮度影響不大，說明粒徑的增加對明亮度影響不大；-a*和b*值整體呈現(xiàn)出增加的趨勢，樣品的顏色越來越綠，越來越黃，這是由于粒徑的增加所導(dǎo)致，從a*b*值得到的結(jié)果與SEM的結(jié)果相一致。結(jié)合L*a*b*值綜合來看，重鉻酸銨在850℃以上溫度熱分解，制備的樣品顏色為亮綠色，沒有明顯的顏色差別。因此，在850℃熱分解制備三氧化二鉻最為合適。

表2 Cr2O3色度值

3 結(jié)論

以鉻鐵合金在氨水溶液中電化學(xué)氧化制得重鉻酸銨，熱分解后獲得產(chǎn)品Cr2O3。通過XRD分析，三氧化二鉻結(jié)晶度隨著溫度升高而增加，三氧化二鉻中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過99%。在SEM圖中可以看到，隨著熱分解溫度的增加，晶粒尺寸增加；重鉻酸銨在850℃熱分解得到的Cr2O3粉體為球形，分散性較好，粒徑為100 nm。CIE-L*a*b*結(jié)果表明，重鉻酸銨在850℃以上熱分解，合成的三氧化二鉻為亮綠色。綜合考慮，在850℃熱分解即可制備結(jié)晶度較佳、粒徑均一、形貌規(guī)則、顏色性能良好的三氧化二鉻。