謝 欣，賈秋蓮

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著環(huán)保要求的提高和汽車工業(yè)的技術(shù)進步，車用汽油機油的規(guī)格不斷升級換代，中國市場發(fā)動機油的規(guī)格等級也持續(xù)提升，SM/GF-4規(guī)格目前已成為中國使用最廣泛的質(zhì)量等級。但目前國內(nèi)各大潤滑油公司基本采用國外添加劑公司的復(fù)合添加劑調(diào)制SM/GF-4油品，亟待突破國外公司對核心技術(shù)的壟斷。開發(fā)具有市場競爭力的SM/GF-4內(nèi)燃機油配方復(fù)合添加劑核心技術(shù)具有顯著的經(jīng)濟效益。

SM/GF-4規(guī)格油品除了滿足API SM的所有要求外，還要達到ILSAC規(guī)定的節(jié)能要求。與SL/GF-3和SJ/GF-2相比，SM/GF-4的變化之一是磷含量限制更為苛刻，并增加了對硫含量的限制，過量的磷揮發(fā)會引起尾氣轉(zhuǎn)化催化劑中毒失效。GF-4油品黏度要求與SAE J300一致，黏度級別限于SAE 0 W，5 W，10 W多級油，凝膠指數(shù)要求不大于12。SM/GF-4規(guī)格臺架試驗評定要求在抗氧化性能、抗磨性能、清凈性能、分散性能和燃料經(jīng)濟性能上比SL/GF-3苛刻。特別是抗氧化性能和燃料經(jīng)濟性能的要求提高較多。SM/GF-4規(guī)格對試驗過油的低溫性能也提出了明確要求，ⅢGA臺架試驗要求用過油的低溫泵送黏度MRV的分析結(jié)果必須滿足本黏度級別或相鄰(高5 ℃)黏度級別的相應(yīng)要求[1-5]。這些均對潤滑油基礎(chǔ)油(簡稱基礎(chǔ)油)和添加劑的組成和性能提出更加嚴格的要求[6-8]。根據(jù)SM/GF-4對油品抗氧化性能和燃料經(jīng)濟性的要求，首先需要配方中使用高、低溫性能好的Ⅱ類基礎(chǔ)油，其次對添加劑尤其是對抗氧抗磨劑提出了更高要求，對硫、磷含量，特別是對二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的用量提出了明確的限制。這些要求都對SM/GF-4復(fù)合添加劑和油品配方的開發(fā)研究提出了挑戰(zhàn)。

1 實 驗

1.1 基礎(chǔ)油

基礎(chǔ)油原料為中國石化上海高橋分公司生產(chǎn)的Ⅱ類加氫基礎(chǔ)油(簡稱高橋加氫基礎(chǔ)油)，分別為高橋Ⅱ-6和高橋Ⅱ-4，其主要性質(zhì)見表1。

表1 高橋加氫基礎(chǔ)油的物理化學(xué)性質(zhì)

1.2 添加劑

采用瑞豐新材料股份有限公司生產(chǎn)的高堿值磺酸鈣清凈劑，其總堿值(TBN)為406 mgKOH/g；瑞豐新材料股份有限公司生產(chǎn)的高堿值磺酸鎂清凈劑，TBN為402 mgKOH/g；中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的SM/GF-4級別復(fù)合添加劑，加劑量(w)為7.5%。

1.3 配方試驗

微牽引力儀(MTM)摩擦試驗在英國PCS公司生產(chǎn)的微牽引力摩擦試驗儀上進行，試驗條件為：負載30 N，滑滾比50%，溫度80 ℃。汽車發(fā)動機運轉(zhuǎn)的活塞和缸套、凸輪軸和挺桿等摩擦副運動包含有邊界、混合、彈性流體潤滑等狀態(tài)，MTM可設(shè)定滑滾比，精確控制和測量不同潤滑狀態(tài)下的摩擦因數(shù)。

高頻往復(fù)(HFRR)摩擦試驗在英國PCS公司生產(chǎn)的高頻往復(fù)摩擦試驗儀上進行，試驗條件為：負載10 N，沖程1 000 μm，溫度50 ℃，往復(fù)頻率50 Hz。汽車發(fā)動機的磨損主要發(fā)生在冷啟動時，通過高頻往復(fù)摩擦試驗可模擬活塞、凸輪等部件在低溫下的磨損。

X射線光電子能譜(XPS)分析在美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進行，激發(fā)源為單色化Al Kα X射線，能量為1 486.6 eV，功率為150 W，窄掃描所用通透能為30 eV，分析時的基礎(chǔ)真空度約為6.5×10-7Pa。

1.4 發(fā)動機測試臺架試驗方法

2 結(jié)果及討論

2.1 摩擦改進劑對油品減摩性能的影響

汽油機油的燃油經(jīng)濟性已成為各大汽車發(fā)動機生產(chǎn)商最為關(guān)心的指標之一。SM/GF-4汽油機油規(guī)格對油品有苛刻的燃料經(jīng)濟性指標，并對老化后油的燃油經(jīng)濟性保持能力提出要求[6]。改善油品的減摩性能和節(jié)能性能有兩個主要途徑，一是降低油品的黏度，二是在油品中添加摩擦改進劑降低邊界潤滑的摩擦。

發(fā)動機內(nèi)有3大主要摩擦副：凸輪閥系、活塞環(huán)缸套和曲軸運動部件。按摩擦狀態(tài)分析，滑動凸輪閥系主要處于邊界潤滑狀態(tài)；活塞環(huán)缸套摩擦副主要處于混合潤滑狀態(tài)，油品摩擦性能的改善將有利于節(jié)能；而曲軸摩擦副主要處于流體潤滑狀態(tài)，油品的黏度在節(jié)能中起主要作用[9-11]。考察研發(fā)SM/GF-4 5W-30油應(yīng)用不同摩擦改進劑的減摩性能，在不含摩擦改進劑配方研發(fā)油(油B)中添加0.5%(w)不同類型摩擦改進劑進行調(diào)制，采用MTM進行摩擦試驗，得到含不同類型摩擦改進劑的SM/GF-4 5W-30研發(fā)油在80 ℃下的摩擦曲線，如圖1所示。

圖1 添加不同類型摩擦改進劑的SM/GF-4 5W-30研發(fā)油在80 ℃下的摩擦曲線◆—油A：油酸酰胺； ■—油B：不含摩擦改進劑基礎(chǔ)配方油；▲—油C：含Mo有機酯； 油D：油酸乙二醇酯；●—油E：油酸甘油酯

由圖1可以看出，在80 ℃下4種類型的摩擦改進劑均能不同程度減小摩擦因數(shù)，其中含Mo摩擦改進劑和油酸甘油酯能較大幅度減小摩擦因數(shù)。油酸甘油酯含有較強的極性端，通過極性基團吸附在金屬表面從而減小摩擦因數(shù)。而含鉬摩擦改進劑在潤滑過程中會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在摩擦表面分解生成MoS2和MoS3，分解出的片層結(jié)構(gòu)的硫化鉬聚集在表面的微凹谷內(nèi)，從而使摩擦表面光滑，故能顯著有效地減小摩擦因數(shù)。油品的摩擦性能在油品老化過程中會發(fā)生變化，如果摩擦改進劑的化學(xué)性能不夠穩(wěn)定，過快發(fā)生氧化變質(zhì)，就不能起到持續(xù)的減摩性能。對含油酸甘油酯的油E的新油和其老化后舊油(160 ℃，老化24 h)在80 ℃下進行MTM摩擦試驗，摩擦因數(shù)隨時間的變化見圖2。由圖2可以看出，舊油試驗時摩擦因數(shù)略高于新油，仍保持一定的節(jié)能性能，表明所采用的高效油酸甘油酯老化后仍然具有較好的減摩性能。

圖2 含油酸甘油酯的研發(fā)油80 ℃下MTM試驗?zāi)Σ烈驍?shù)隨時間的變化 —舊油； —新油

2.2 清凈添加劑對油品低溫抗磨性能的影響

采用程序ⅣA發(fā)動機臺架試驗,評價SM/GF-4規(guī)格發(fā)動機油在50 ℃時凸輪頂部磨損，是添加劑配方開發(fā)的難點。該臺架試驗評價發(fā)動機冷啟動時發(fā)動機油的抗磨損保護，由于油膜未充分形成，油品復(fù)合添加劑在低溫邊界潤滑環(huán)境下需要有足夠的極壓抗磨性能。高堿值清凈劑本身含有納米顆粒，復(fù)合劑配方中清凈劑種類對油品低溫抗磨能力會產(chǎn)生影響，因此在HFRR評價邊界潤滑的試驗條件下進行了摩擦試驗，考察復(fù)合添加劑中分別采用高堿值磺酸鎂清凈劑和高堿值磺酸鈣清凈劑時對研發(fā)油低溫抗磨性能的影響，試驗球的平均磨斑直徑如表2所示，磨斑表面的光學(xué)顯微鏡照片如圖3所示。由圖3可以看出，含高堿值磺酸鈣清凈劑的A-1油樣作用下摩擦表面的平整程度要顯著好于含高堿值磺酸鎂清凈劑的B-1油樣作用下的摩擦表面。

表2 不同清凈劑對油品低溫抗磨性能的影響

圖3 試驗球的表面磨斑照片

2.3 SM/GF-4發(fā)動機油清凈性能評價和沉積物分析

研發(fā)的SM/GF-4油品通過了程序ⅢG發(fā)動機臺架試驗，黏度增長和活塞沉積物評分滿足規(guī)格要求。程序ⅢG發(fā)動機臺架試驗活塞表面沉積物評分是開發(fā)SM/GF-4配方的最難通過的臺架指標之一。為了深入了解活塞高溫沉積物的組成，考察添加劑對活塞沉積物的影響，采用XPS對研發(fā)油ⅢG臺架試驗后活塞沉積物分析研究。以光電子的動能為橫坐標，相對強度(脈沖數(shù)/s)為縱坐標可做出光電子能譜圖。根據(jù)結(jié)合能的大小及位移來推斷各元素的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，根據(jù)光電子峰的面積推算各個元素在表面上所占的比例。

對研發(fā)油的ⅢG發(fā)動機臺架試驗后活塞的頂部表面、活塞一環(huán)岸、二環(huán)岸和三環(huán)岸表面的沉積物進行收集，采用XPS進行元素分析，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，活塞沉積物主要由C、O元素組成，還含有少量的Ca,Zn,S,P等元素。

表3 程序ⅢG發(fā)動機試驗后活塞表面沉積物的XPS元素分析結(jié)果 w,%

從表3還可以看出，在活塞頂部和一環(huán)岸位置的金屬元素含量顯著高于二環(huán)岸和三環(huán)岸位置的金屬元素的含量。由于Ca，Zn，S，P元素是發(fā)動機油添加劑中的主要成分元素，可知有部分發(fā)動機油燃燒后的沉積物沉積在活塞頂部和一環(huán)岸表面；活塞二、三環(huán)岸的C元素質(zhì)量分數(shù)達到70%，比活塞頂部和一環(huán)岸的C元素質(zhì)量分數(shù)高近30百分點。ⅢG臺架試驗的活塞沉積物評分中二、三環(huán)岸的評分所占權(quán)重系數(shù)較大，ⅢG活塞此處的溫度達到了230 ℃，TEOST-MHT試驗和活塞沉積物評分有較好的關(guān)聯(lián)。

表4列出了對活塞三環(huán)岸表面沉積物的詳細元素分析結(jié)果。由表4可以看出活塞三環(huán)岸沉積物主要由C、O元素組成，兩者總量達到96%以上；此外含有少量的Ca，Zn，S，P，N等元素，除N以外，各元素的質(zhì)量分數(shù)均未超過1%。

表4 程序ⅢG發(fā)動機試驗后活塞三環(huán)岸表面沉積物的XPS分析結(jié)果

XPS分析除可以得到元素含量結(jié)果外，還可以通過結(jié)合能峰位置分析元素的價態(tài)?；钊h(huán)岸沉積物中N元素的1s軌道的XPS分析結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，活塞三環(huán)岸沉積物中N元素的1s軌道的XPS譜圖為單峰形式，表明N元素在此沉積物中主要以單一化學(xué)狀態(tài)存在。N元素1s軌道中電子結(jié)合能為399.3 eV，為酰胺類化合物。由此推斷沉積物中的N元素主要以酰胺類化合物存在。

圖4 活塞三環(huán)岸沉積物中N1s軌道的XPS分析結(jié)果

活塞三環(huán)岸沉積物中S元素的2p軌道的XPS分析結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，活塞三環(huán)岸沉積物中S元素的2p軌道的XPS譜圖為雙峰形式，沉積物中的S元素主要以硫酸根和有機硫兩種形式存在。表5為活塞三環(huán)岸沉積物中硫化物分析結(jié)果，硫酸根比例為74.51%，有機硫比例為25.49%。根據(jù)沉積物元素分析結(jié)果，沉積物中含有少量的Ca、Zn等金屬元素，可以推斷活塞三環(huán)岸沉積物中含有少量的硫酸鈣、硫酸鋅等金屬鹽硫酸鹽灰分。因此活塞沉積物除碳外主要含有發(fā)動機油的硫酸鹽灰分，發(fā)動機油的金屬添加劑組成顯著影響油品配方的清凈性能和活塞沉積物的生成量。

圖5 活塞三環(huán)岸沉積物中S2p軌道的XPS分析結(jié)果

表5 活塞三環(huán)岸沉積物中硫化物分析結(jié)果

3 理化性能和發(fā)動機試驗結(jié)果

采用高橋Ⅱ類基礎(chǔ)油和添加劑加劑量(w)為7.5%的SM/GF-4復(fù)合劑調(diào)配SM 5W-40和SM/GF-4 5W-30汽油機油，使油品的各項模擬試驗、理化性能和發(fā)動機臺架試驗結(jié)果滿足SM/GF-4規(guī)格指標要求，如表6所示。SM 5W-40評定油通過了程序ⅢG，ⅢGA，ⅢGB，ⅣA，ⅤG，Ⅷ全部發(fā)動機試驗評定，SM/GF-4 5W-30評定油通過了程序ⅥB發(fā)動機試驗評定。根據(jù)API 1509的油品黏度等級臺架延伸準則，采用相同復(fù)合劑SM 5W-40油的發(fā)動機臺架評定結(jié)果可以延伸用于SM 5W-30油品。SM/GF-4復(fù)合劑還可調(diào)配10W-30、10W-40等黏度級別的SM油品。研發(fā)油品具有較好的抗氧化性能和控制黏度增長能力，同時具有優(yōu)良的活塞清凈性、抗磨和節(jié)能性能。本復(fù)合劑采用多效抗氧劑組合，95%以上使用國產(chǎn)化單劑，與市場上8%～10%的SM復(fù)合劑相比具有較低劑量和一定的經(jīng)濟性。目前SM級別汽油機油在國內(nèi)汽油機油用量最大，SJ和SL級別用量正逐步減少。

表6 SMGF-4 5W-30汽油機油的模擬試驗和發(fā)動機臺架試驗結(jié)果

表6 SMGF-4 5W-30汽油機油的模擬試驗和發(fā)動機臺架試驗結(jié)果

項 目結(jié)果質(zhì)量指標外觀澄清紅棕 色液體澄清紅棕 色液體運動黏度(100℃)∕(mm2·s-1)10.49.3～12.5低溫動力黏度(-30℃)∕(mPa·s)62506600邊界泵送黏度(-35℃)∕(mPa·s)2145060000高溫沉積物質(zhì)量(TEOST-MHT)∕mg27.235泡沫性(泡沫傾向性∕泡沫穩(wěn)定性)∕mL 24℃0∕010∕0 93℃10∕050∕0 后24℃0∕010∕0 150℃50∕0100∕0過濾性流量減少率,% EOFT流量減少(干冰)-0.1250 EOWTT流量減少(水) 加質(zhì)量分數(shù)為0.6%的H2O2.650 加質(zhì)量分數(shù)為1.0%的H2O17.050 加質(zhì)量分數(shù)為2.0%的H2O4.450 加質(zhì)量分數(shù)為3.0%的H2O7.550凝膠指數(shù)4.512程序ⅢG,ⅢGA,ⅢGB發(fā)動機試驗通過通過程序ⅣA發(fā)動機試驗通過通過程序ⅤG發(fā)動機試驗通過通過程序ⅥB發(fā)動機試驗通過通過程序Ⅷ發(fā)動機試驗通過通過

4 結(jié) 論

(1)研制開發(fā)的配方SM/GF-4汽油機油中復(fù)合劑加劑量(w)為7.5%，通過了SM/GF-4規(guī)格汽油機油要求的全部發(fā)動機臺架試驗和模擬試驗。

(2)通過MTM和HFRR摩擦磨損試驗，對SM/GF-4油品進行了減摩和低溫抗磨性能的研究，證明油酸甘油酯減摩劑老化后仍然具有較好的減摩性能。

(3)采用光電子能譜研究了研發(fā)油品進行程序ⅢG高溫抗氧化發(fā)動機臺架試驗后的活塞沉積物。結(jié)果表明，活塞沉積物除積炭外主要含有硫酸鹽灰分。