金孔杰，王建華，王 欣，王曉波

(1. 解放軍海軍研究院博士后科研工作站，北京 100073；2.解放軍92228部隊(duì)；3.解放軍92117部隊(duì)博士后科研工作站；4. 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所博士后科研流動(dòng)站)

在冷凍機(jī)油研發(fā)和選型時(shí)，機(jī)油與制冷劑在蒸發(fā)器內(nèi)完全互溶是需要重點(diǎn)考慮的問(wèn)題[1-3]。如果互溶性能不佳，則制冷劑難以將油滴裹挾帶回壓縮機(jī)，并造成油滴在器件內(nèi)壁大量黏附，繼而導(dǎo)致?lián)Q熱效率下降和壓縮機(jī)油量不足[4-6]。所以冷凍機(jī)油與制冷劑的臨界互溶溫度應(yīng)低于系統(tǒng)的蒸發(fā)溫度，以保證制冷設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

同時(shí)，為了保護(hù)臭氧層和降低溫室效應(yīng)，CHClF2(R22)等氫氯氟烴制冷劑正逐步被CH2FCF3(R134a)和CH2F2+C2HF5(R410A)等氫氟烴制冷劑取代，但制冷劑結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響其與冷凍機(jī)油的互溶性能[7-8]。例如，復(fù)合酯可以與R22等氫氯氟烴完全互溶，但難以與R134a等氫氟烴相互溶解[9-11]。而雙季戊四醇酯具有較強(qiáng)的氫氟烴溶解能力[12-15]，并且臨界互溶溫度曲線可降至0 ℃以下。所以在高黏度合成酯冷凍機(jī)油中，雙季戊四醇酯將得到更加廣泛的應(yīng)用[16]。

隨著制冷劑的快速發(fā)展，只有不斷提高合成酯與制冷劑的互溶能力，才能滿足裝備愈發(fā)苛刻的用油需求。因此，有必要深入研究復(fù)合酯和雙季戊四醇酯與制冷劑互溶性能產(chǎn)生差異的原因，并分析合成酯中多元醇、二元酸、直鏈酸和支鏈酸的結(jié)構(gòu)變化對(duì)制冷劑溶解性能的影響規(guī)律，從而為新型合成酯冷凍機(jī)油的研發(fā)提供幫助。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

選取具有不同黏度和黏度指數(shù)的三羥甲基丙烷復(fù)合酯、季戊四醇復(fù)合酯和雙季戊四醇酯進(jìn)行試驗(yàn)研究。其中，復(fù)合酯由多元醇、二元酸和一元酸(或一元醇)組成，二元酸起到連接多個(gè)多元醇的作用，是分子中的重要結(jié)構(gòu)。雙季戊四醇酯由雙季戊四醇和一元酸組成，若其一元酸同時(shí)包含支鏈酸和直鏈酸，被稱(chēng)為半異構(gòu)雙季戊四醇酯；若一元酸全部為支鏈酸，則被稱(chēng)為全異構(gòu)雙季戊四醇酯。

試驗(yàn)所用合成酯的分類(lèi)和基本物理化學(xué)性能如表1所示。其中1，2，3，8，11，13號(hào)樣品由NYCOBASE公司生產(chǎn)，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)大于99.9%；4，5，6號(hào)樣品由中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所制備，純度大于98.5%；7、9號(hào)樣品由山東瑞捷新材料有限公司生產(chǎn)，純度大于99.9%；10號(hào)樣品由CRODA公司生產(chǎn)，純度大于99.9%；12、14號(hào)樣品由杭州優(yōu)米化工有限公司生產(chǎn)，純度大于99.9%。

試驗(yàn)所用制冷劑為R22，R134a，R410A，均由Honeywell公司生產(chǎn)，純度大于99.95%。試驗(yàn)設(shè)備為冷凍機(jī)油與制冷劑臨界互溶溫度測(cè)試儀、氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀及凝膠滲透色譜(GPC)分析儀。

表1 試驗(yàn)所用合成酯的分類(lèi)和基本物理化學(xué)性能

1.2 試驗(yàn)方法

冷凍機(jī)油與制冷劑的臨界互溶溫度測(cè)試按標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0699—2000進(jìn)行，具體步驟如下：①在耐壓試管中稱(chēng)取一定量油樣，然后將試管連接針閥，并對(duì)整個(gè)試管裝置去皮稱(chēng)重；②將試管抽真空后置于酒精浴中，并降溫至制冷劑沸點(diǎn)以下；③關(guān)閉真空閥，打開(kāi)進(jìn)氣閥緩慢放入制冷劑，此時(shí)制冷劑以液態(tài)形式流入試管底部；④對(duì)整個(gè)試管裝置稱(chēng)重并計(jì)算冷凍機(jī)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)；⑤重復(fù)步驟③、④至制冷劑質(zhì)量達(dá)到設(shè)定值，此時(shí)冷凍機(jī)油與制冷劑分為上下兩層；⑥將試管置于酒精浴中緩慢升溫，使冷凍機(jī)油與制冷劑完全互溶并形成均一、透明溶液；⑦對(duì)試管逐漸降溫，溶液在某一溫度開(kāi)始出現(xiàn)渾濁，并變?yōu)槿闈嵋?，該溫度即為冷凍機(jī)油與制冷劑的臨界互溶溫度。

冷凍機(jī)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為5%～95%，溫度測(cè)試范圍為-60～40 ℃。逐步調(diào)整冷凍機(jī)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，完成不同比例樣品的測(cè)試后，繪制臨界互溶溫度曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合酯結(jié)構(gòu)對(duì)其與制冷劑互溶性能的影響

對(duì)三羥甲基丙烷復(fù)合酯(1～3號(hào))和季戊四醇復(fù)合酯(4～6號(hào))分別與制冷劑R22，R134a,R410A的臨界互溶溫度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：兩類(lèi)復(fù)合酯均能在-60 ℃以上與R22以任意比例互溶；兩類(lèi)復(fù)合酯只有在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5%或不小于60%時(shí)才能夠與R134a完全互溶，并且臨界互溶溫度均低于-60 ℃；兩類(lèi)復(fù)合酯只有在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于75%時(shí)才與R410A在-60 ℃以上完全互溶。三羥甲基丙烷復(fù)合酯和季戊四醇復(fù)合酯具有相近的與R22，R134a，R410A互溶的能力，多元醇的變化未對(duì)其與制冷劑互溶性能產(chǎn)生顯著影響。

表2為三羥甲基丙烷復(fù)合酯(1～3號(hào))和季戊四醇復(fù)合酯(4～6號(hào))的GC-MS分析結(jié)果。由表2

表2 三羥甲基丙烷復(fù)合酯(1～3號(hào))和季戊四醇復(fù)合酯(4～6號(hào))的GC-MS分析結(jié)果

可以看出，各復(fù)合酯的脂肪酸均為直鏈酸，但結(jié)構(gòu)有所不同。其中，3號(hào)酯不含二元酸，1，2，4，5號(hào)酯只含己二酸1種二元酸，而6號(hào)酯含有己二酸、癸二酸和丁二酸3種二元酸。同時(shí)，1、3號(hào)酯均含有碳鏈較長(zhǎng)的十四酸、十六酸和十八酸，而2，4，5，6號(hào)酯中碳鏈最長(zhǎng)的一元酸僅為十二酸。將此結(jié)果與復(fù)合酯對(duì)制冷劑的溶解性能結(jié)合分析可得，三羥甲基丙烷復(fù)合酯和季戊四醇復(fù)合酯中二元酸和一元酸碳鏈長(zhǎng)度的變化未對(duì)其與制冷劑的互溶性能產(chǎn)生顯著影響。

2.2 雙季戊四醇酯結(jié)構(gòu)對(duì)其與制冷劑互溶性能的影響

對(duì)雙季戊四醇酯(7～14號(hào))分別與制冷劑R22的臨界互溶溫度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：雙季戊四醇酯均能在-60 ℃以上與R22以任意比例互溶，在本試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，雙季戊四醇酯溶解R22的能力與三羥甲基丙烷復(fù)合酯和季戊四醇復(fù)合酯相同。當(dāng)雙季或四醇酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，其與R134a完全互溶，且臨界互溶溫度均在-60 ℃以下；當(dāng)雙季戊四醇酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50%時(shí)，其與R134a的臨界互溶溫度顯著升高，但全部雙季戊四醇酯均能在30 ℃以上與R134a完全互溶。而三羥甲基丙烷復(fù)合酯和季戊四醇復(fù)合酯僅在質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于5%或不小于60%時(shí)才能與R134a互溶，所以雙季戊四醇酯具有更強(qiáng)的R134a溶解能力。半異構(gòu)雙季戊四醇酯(7～10號(hào))可在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于60%時(shí)與R410A完全互溶，全異構(gòu)雙季戊四醇酯(11～14號(hào))在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于50%時(shí)即可與R410A完全互溶，而兩類(lèi)復(fù)合酯僅在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于75%時(shí)與R410A完全互溶。綜合上述對(duì)比可得，雙季戊四醇酯與制冷劑的互溶能力強(qiáng)于復(fù)合酯，其基本分子架構(gòu)起到了決定性作用，并且全異構(gòu)雙季戊四醇酯比半異構(gòu)雙季戊四醇酯對(duì)R410A具有更強(qiáng)的溶解能力。

2.3 烴基結(jié)構(gòu)對(duì)雙季戊四醇酯與制冷劑互溶性能的影響

2.3.1 烴基結(jié)構(gòu)對(duì)臨界互溶溫度的影響7～14號(hào)雙季戊四醇酯與R134a的臨界互溶溫度曲線如圖1所示。由圖1可以看出，11～14號(hào)全異構(gòu)雙季戊四醇酯的臨界互溶溫度均低于7～10號(hào)半異構(gòu)雙季戊四醇酯，說(shuō)明全異構(gòu)雙季戊四醇酯與R134a的互溶能力強(qiáng)于半異構(gòu)雙季戊四醇酯。

圖1 7～14號(hào)雙季戊四醇酯與R134a的臨界互溶溫度曲線■—7號(hào)(半異構(gòu))； ●—8號(hào)(半異構(gòu))； ▲—9號(hào)(半異構(gòu))；▼—10號(hào)(半異構(gòu))；?—11號(hào)(全異構(gòu))；?—號(hào)(全異構(gòu))；★—13號(hào)(全異構(gòu))； ◆—14號(hào)(全異構(gòu))

7～14號(hào)雙季戊四醇酯的GC-MS分析結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，7～10號(hào)酯結(jié)構(gòu)中均含有正庚酸和正癸酸等直鏈脂肪酸，而11～14號(hào)酯結(jié)構(gòu)中不含直鏈脂肪酸。由此可知，直鏈脂肪酸的存在會(huì)導(dǎo)致臨界互溶溫度升高，不利于雙季戊四醇酯與R134a互溶。同時(shí)，圖1顯示在7～10號(hào)半異構(gòu)雙季戊四醇酯中，10號(hào)酯的臨界互溶溫度最低，具有相對(duì)較強(qiáng)的制冷劑溶解能力。表3顯示10號(hào)酯為正庚酸酯，而7～9號(hào)酯均為烴基碳鏈更長(zhǎng)的正辛酸酯和正癸酸酯。由此可得，雙季戊四醇酯所含烴基碳鏈越長(zhǎng)，其與R134a的互溶能力越差。

2.3.2 異構(gòu)烴基對(duì)臨界互溶溫度的影響表3顯示11～14號(hào)全異構(gòu)雙季戊四醇酯的1號(hào)峰位置十分接近，且該峰所對(duì)應(yīng)物質(zhì)有3，5-二甲基庚酸甲酯和3，3-二甲基丁酸兩種可能。為確定其結(jié)構(gòu)，對(duì)11～14號(hào)酯進(jìn)行了凝膠滲透色譜分析，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，11，13，14號(hào)酯的1號(hào)峰位于742～759之間，而12號(hào)酯的黏均相對(duì)分子質(zhì)量1號(hào)峰位于688。所以11，13，14號(hào)酯中的脂肪酸結(jié)構(gòu)為3，5-二甲基庚酸，12號(hào)酯中的脂肪酸為3，3-二甲基丁酸。綜上可得，11～14號(hào)全異構(gòu)雙季戊四醇酯的脂肪酸結(jié)構(gòu)如表4所示。

圖2為11～14號(hào)全異構(gòu)雙季戊四醇酯與R134a臨界互溶溫度曲線的局部放大圖，可將其與表4結(jié)合進(jìn)行如下分析：①表4中11號(hào)酯的脂肪酸結(jié)構(gòu)為3，5-二甲基庚酸，12號(hào)酯的脂肪酸為碳鏈更短的3，3-二甲基丁酸，而圖4中12號(hào)酯的臨界互溶溫度低于11號(hào)酯，具有更強(qiáng)的與R134a互溶的能力；②表4中11，13，14號(hào)酯結(jié)構(gòu)中均含有3，5-二甲基庚酸，但13、14號(hào)酯比11號(hào)酯多出了2-甲基丁酸，而圖2中13、14號(hào)酯的臨界互溶溫度均低于11號(hào)酯，表現(xiàn)出更強(qiáng)的與R134a互溶的能力。綜上可知，異構(gòu)烴基的碳鏈越短，越有利于雙季戊四醇酯與R134a相互溶解。

表3 7～14號(hào)雙季戊四醇酯的GC-MS分析結(jié)果

表4 11～14號(hào)全異構(gòu)雙季戊四醇酯的凝膠滲透色譜分析結(jié)果

圖2 11～14號(hào)全異構(gòu)雙季戊四醇酯與R134a臨界互溶溫度曲線■—11號(hào)； ●—12號(hào)； ▲—13號(hào)；▼—14號(hào)

3 結(jié) 論

(1)復(fù)合酯分子中多元醇、二元酸和一元酸的結(jié)構(gòu)變化未對(duì)其與R22，R134a，R410A的互溶性能產(chǎn)生顯著影響，其與制冷劑互溶的能力主要受分子結(jié)構(gòu)方式的限制。

(2)雙季戊四醇酯的基本分子結(jié)構(gòu)對(duì)其與制冷劑互溶性能起決定性作用，并且全異構(gòu)雙季戊四醇酯具有比半異構(gòu)雙季戊四醇酯更強(qiáng)的制冷劑溶解能力。

(3)雙季戊四醇酯分子中直鏈烴基的含量越高、碳鏈越長(zhǎng)，其與R134a的互溶性能越差。

(4)雙季戊四醇酯中支鏈烴基的含量越高、碳鏈越短，其與R134a的臨界互溶溫度越低、互溶性能越強(qiáng)。