呂錦濤，趙會(huì)軍，田 浩，呂曉方，趙 煜

(1. 常州大學(xué)石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213000；2. 中國石油遼河油田公司鉆采工藝研究院)

三次采油針對不同油田采用不同的化學(xué)物質(zhì)開采，能夠顯著提高采收率[1-2]。其中具有代表性的技術(shù)是表面活性劑驅(qū)油技術(shù)。表面活性劑分子性質(zhì)特殊，一端是親水基團(tuán)，另一端是親油非極性基團(tuán)，在界面處形成定向分布的分子膜，降低界面張力[3]。隨著計(jì)算機(jī)性能的高速發(fā)展，從分子領(lǐng)域帶來了新的分析手段，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬，可以進(jìn)行多元體系界面上表面活性劑的行為和分子相互作用的研究。Dragoslav等[4]進(jìn)行了一系列模擬工作，基于表面性質(zhì)研究了水/正戊烷的界面作用與行為。肖波等[5]通過分子模擬定義了一個(gè)F值，與前人研究的油水界面張力之間有良好的對應(yīng)關(guān)系，可以從分子角度判斷驅(qū)油效果。

本研究通過測試不同類型表面活性劑對遼河原油的流變性、界面張力以及驅(qū)油效果等的影響，借助分子模擬探究多元體系中表面活性劑的行為，為了確保模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，通過遼河原油的組分分析，建立比正辛烷分子更準(zhǔn)確的遼河原油分子體系，分析巖心與原油的相互作用力以及對徑向分布函數(shù)的模擬運(yùn)算，從分子層面分析驅(qū)油機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

十二烷基磺酸鈉(SDS)陰離子表面活性劑、聚甘油脂肪酸酯(PGFE)非離子表面活性劑、三甲基十六烷基溴化銨(CTMAB)陽離子表面活性劑(揚(yáng)州潤達(dá)油田化學(xué)劑有限公司，化學(xué)純)；遼河油田某區(qū)塊脫氣原油，性質(zhì)見表1；遼河油田某井區(qū)采出水；遼河油田某井區(qū)回注水(NaHCO3型，礦化度64 060.4 mg/L)；巖心為遼河油田自制人造巖心(巖心長度5.09 cm，直徑2.5 cm，滲透率112.9 mD)。

表1 遼河原油基本性質(zhì)

1.2 原油流變性測試

使用配備有同軸圓筒系統(tǒng)的HAAKE流變儀，對空白遼河原油與加劑遼河原油進(jìn)行流變性測定。首先，使用空白原油對流變儀進(jìn)行標(biāo)定，空白原油的黏度(20 ℃)為836.157 mPa·s，流變儀測量結(jié)果為836.379 mPa·s，誤差為0.076%，在允許的誤差范圍內(nèi)。用流變儀在不同溫度下以一定的剪切速率對空白遼河原油與加劑遼河原油進(jìn)行流變性測試，得到流變性曲線。

1.3 界面張力測定

采用遼河油田某井區(qū)采出水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%的表面活性劑溶液，加入到樣品管中，再向樣品管中加入一滴遼河原油，攪拌均勻，靜置1 h，在溫度60 ℃下使用界面張力儀以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速測定界面張力，繪制界面張力曲線圖。

1.4 表面活性劑驅(qū)油效果測試

搭建驅(qū)油試驗(yàn)平臺(tái)，在燒杯中放入配置好的表面活性劑溶液，試驗(yàn)溫度為60 ℃，將人造巖心浸沒于燒杯中，并通過天平與另一端電子秤相連接，燒杯中驅(qū)出的油量借助杠桿原理放大信號，通過電子秤的顯示屏記錄驅(qū)油量，計(jì)算各表面活性劑的驅(qū)油率[6]。

(1)

式中：η為驅(qū)油率，%；m為活性劑驅(qū)油量，g；m2為浸沒后巖心加原油的質(zhì)量，g；m1為巖心的干重，g。

2 分子模擬

2.1 原油體系建模

基于試驗(yàn)測定的遼河原油的基本性質(zhì)，通過Materials Studio2017軟件建立與遼河原油相匹配的原油體系模型。在建立遼河原油體系模型時(shí)，采用Márquez等[7]和劉越君等[8]提出的膠質(zhì)平均分子模型[圖1(a)]和遼河原油瀝青質(zhì)分子模型[圖1(b)]，利用sketch工具繪制原油體系中的瀝青質(zhì)分子和膠質(zhì)分子，采用C18建立蠟分子模型，用長鏈烷烴分子作為飽和分和芳香分的分子模型。

打開Amorphous cell模塊中的Construction工具，Periodic Cell 周期性邊界條件，將四組分對應(yīng)的相應(yīng)數(shù)量分子模型在298 K下加入周期性立方體盒子中，盒子結(jié)構(gòu)為3 nm×3 nm×2.5 nm。根據(jù)表1原油組分比例，確定原油體系模型由4個(gè)膠質(zhì)分子、1個(gè)瀝青質(zhì)分子、45個(gè)長鏈烷烴模型分子以及21個(gè)蠟分子組成。原油體系模型如圖2所示。

圖1 膠質(zhì)平均分子模型和遼河原油瀝青質(zhì)分子模型

圖2 遼河原油體系模型

2.2 表面活性劑分子建模

圖3為構(gòu)建的SDS，PGFE，CTMAB分子模型。在Compass力場下用 Smart Minimize 方法優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，使活性劑分子體系達(dá)到能量最小化[9]。

圖3 SDS，PGFE，CTMAB分子模型

2.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

所有的分子動(dòng)力學(xué)模擬均是使用Materials Studio2017軟件進(jìn)行的。本研究使用的分子動(dòng)力學(xué)模擬均在Forcite模塊完成，各初始體系能量最小化均用Smart Geometry Optimization 方法完成。利用Dynamics工具進(jìn)行計(jì)算，動(dòng)力學(xué)參數(shù)設(shè)定為：Compass力場、NPT(恒溫和恒壓)、溫度298 K，范德華力相互作用和靜電相互作用均采用 Atom Based 方法，溫度和壓力分別由Andersen恒溫器和Berendsen恒壓器控制，進(jìn)行200 ps、模擬200 000步且時(shí)間步長為1 fs的動(dòng)力學(xué)模擬。對于每個(gè)周期系統(tǒng)，動(dòng)態(tài)模擬過程重復(fù)3次以確保模擬的可重復(fù)性。

3 結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)結(jié)果

3.1.1 遼河原油的流變性曲線采用HAAKE流變儀測定空白原油與加劑原油的黏度，空白原油的黏度隨溫度和剪切速率變化的試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。從表2可以看出：隨溫度的升高，空白原油的黏度逐漸降低；當(dāng)溫度在45～70 ℃區(qū)間時(shí)，剪切速率的改變不會(huì)對黏度造成影響，說明原油在此溫度范圍內(nèi)屬于牛頓流體，反常點(diǎn)為45 ℃[10]。

表2 空白遼河原油黏度隨溫度和剪切速率的變化

圖4為在剪切速率10 s-1下得到的3種加劑原油(表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 μg/g)的黏溫曲線，并與空白遼河原油黏溫曲線進(jìn)行對比。從圖4可以看出，各原油體系在低溫區(qū)間的黏度隨溫度的升高大幅下降，溫度升高至40 ℃后，黏度下降速率減小，45 ℃后黏度變化不大。原因可能是在低溫條件下，原油組分分子間非鍵能較強(qiáng)，蠟晶會(huì)從原油中析出，形成穩(wěn)固的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸附低凝點(diǎn)的烴類、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，并將其包裹在內(nèi)部，成為蠟膏狀物質(zhì)，使原油失去流動(dòng)性，導(dǎo)致黏度較大；當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，非鍵能減弱，蠟晶溶解，穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)對原油黏度的影響也開始減弱，故黏度逐漸減小。其中加入SDS的原油的黏度下降幅度最大，25 ℃時(shí)的黏度也最低，表明SDS對改善原油流變性效果較PGFE與CTMAB更理想。

圖4 各加劑原油與空白原油的黏溫曲線對比■—空白原油體系； ●—含CTMAB原油體系；▲—含SDS原油體系； 含PGFE原油體系

3.1.2 活性劑與原油的界面張力圖5為表面活性劑含量對界面張力的影響。從圖5可以看出，3種活性劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%范圍的界面張力一直處于同一數(shù)量級，界面張力的變化幅度不大，說明各表面活性劑體系的界面穩(wěn)定性優(yōu)良[11]。當(dāng)表面活性劑為CTMAB時(shí)，隨CTMAB含量的增加，界面張力呈先降低再小范圍升高的趨勢，CTMAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)的界面張力達(dá)到最低值，為4.09×10-2mN/m；當(dāng)表面活性劑為PGFE時(shí)，隨PGFE含量的增加，界面張力呈先降低再升高再降低的趨勢，PGFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%和0.5%時(shí)界面張力最低，為2.98×10-2mN/m；當(dāng)表面活性劑為SDS時(shí)，隨SDS含量的增加，界面張力呈先降低再升高再降低的趨勢，但是總體界面張力的變化幅度不大，在SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，界面張力最低，為1.03×10-2mN/m。因此降低界面張力能力由高到低的順序?yàn)椋篠DS>PGFE>CTMAB。

圖5 表面活性劑含量對界面張力的影響■—含SDS原油體系； ●—含PGFE原油體系；▲—含CTMAB原油體系。圖6同

3.1.3 表面活性劑的驅(qū)油效果圖6為表面活性劑對遼河原油驅(qū)油率的影響。從圖6可以看出，不同離子型表面活性劑對遼河原油的驅(qū)油率不同，SDS陰離子活性劑的驅(qū)油率遠(yuǎn)高于PGFE非離子活性劑以及CTMAB陽離子活性劑，究其原因，是因?yàn)殛庪x子活性劑降低界面張力以及改善原油流變性的能力強(qiáng)，且在巖心中的吸附損耗量小于另外兩種活性劑。隨表面活性劑含量的增加，驅(qū)油率均呈現(xiàn)升高趨勢，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，驅(qū)油率達(dá)到最大值。繼續(xù)增加表面活性劑含量，驅(qū)油率基本保持穩(wěn)定。因此，達(dá)到最佳驅(qū)油率的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的SDS表面活性劑溶液。

圖6 表面活性劑含量對驅(qū)油率的影響

3.2 模擬結(jié)果

3.2.1 原油體系以及加劑原油體系降黏效果的對比通過Materials Studio2017軟件對建立的原油體系進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。圖7為空白原油體系和加劑體系的密度變化。如圖7(a)所示，取150～200 ps的平衡狀態(tài)進(jìn)行分析，模擬的遼河原油的密度(20 ℃)在0.88 g/cm3左右小范圍內(nèi)波動(dòng)，遼河原油的實(shí)際密度(20 ℃)為0.876 g/cm3，故遼河原油體系建模成功。

通過Amorphous cell模塊中的Construction工具，Periodic Cell 周期性邊界條件，將3種表面活性劑分子在298 K下分別加入原油體系盒子，盒子結(jié)構(gòu)為3 nm×3 nm×2.5 nm。分子動(dòng)力學(xué)模擬細(xì)節(jié)見2.3節(jié)。

從圖7可以看出：含SDS原油體系的密度(20 ℃)在0.84 g/cm3左右小范圍內(nèi)波動(dòng)；PGFE原油體系的密度(20 ℃)在0.86 g/cm3左右小范圍內(nèi)波動(dòng)；CTMAB原油體系的密度(20 ℃)在0.87 g/cm3左右范圍內(nèi)波動(dòng)。表面活性劑分子吸附到蠟晶的表面，破壞蠟晶構(gòu)建的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系的密度降低，導(dǎo)致原油黏度下降[12]。因此3種表面活性劑降黏效果由高到低的順序?yàn)椋篠DS>PGFE>CTMAB。

圖7 空白原油體系和加劑體系的密度變化

3.2.2 表面活性劑驅(qū)油效果模擬遼河原油所處地層巖石為砂巖巖石，為了確保模擬與實(shí)驗(yàn)條件的一致性，采用石英作為巖心的分子模型。利用Materials Studio2017軟件中的Build模塊，選擇Crystal工具中的Build Crystal，空間群為P3221，輸入晶胞參數(shù)a和c，此時(shí)參數(shù)b，α，β，γ即為固定值，由此建立新的空晶胞。通過Add Atoms工具后空晶胞中填入硅原子和氧原子建立石英晶胞。

利用Build模塊，對石英(111)表面進(jìn)行弛豫，并通過symmetry工具中的supercell(超晶胞)建立石英晶胞三維結(jié)構(gòu)。以下將空白原油體系模型與SDS原油體系模型進(jìn)行對比分析。通過Build layers工具，建立空白原油層與巖石層的雙層模型以及SDS原油混合層與巖石層的雙層模型，均進(jìn)行200 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬后，最終構(gòu)型分別如圖8和圖9所示。經(jīng)過模擬后，空白原油體系模型的最后構(gòu)型顯示原油分子依舊離巖石層較近，原油分子與巖石層相互作用力強(qiáng)，無驅(qū)油效果；而SDS原油體系模型最終構(gòu)型顯示，由于SDS活性劑的作用，原油分子與巖石層相互作用力減弱，原油分子向外擴(kuò)散，逐漸遠(yuǎn)離巖石層，達(dá)到驅(qū)油效果[13]。

圖8 空白原油體系模型最終構(gòu)型

圖9 含SDS原油體系模型最終構(gòu)型

為了研究石油分子對巖石表面的作用力以及加入了表面活性劑分子后的石油分子對巖石表面的作用力變化，使用Forcite模塊的Analysis工具進(jìn)行分析，得到各體系石油分子的徑向分布函數(shù)(RDF)。RDF代表了粒子在周期性邊界盒子區(qū)塊密度與總體密度之比，計(jì)算式如下：

g(r)=N4πr2ρ

(2)

式中：ρ為石油分子平均數(shù)目密度；r為石油分子與巖石表面的距離；N為距離為r處的分子數(shù)目。

通過RDF曲線可以得到石油分子與巖石表面作用力的直觀關(guān)系，從微觀機(jī)理的角度解釋表面活性劑驅(qū)油的效果。RDF曲線最高峰對應(yīng)的橫坐標(biāo)r越小，縱坐標(biāo)g(r)越低，則說明石油分子與巖石表面作用力越弱，反之同理。圖10為空白原油體系和加劑原油體系對巖石表面的徑向分布函數(shù)。圖10(a)為不加劑遼河原油的RDF曲線，其最高峰值相對較高，最高峰位于r=0.12 nm處，峰值為11.432。從圖10可以看出：3種加劑原油體系最高峰均位于r為0.12 nm處；含CTMAB，PGFE，SDS原油體系的峰值依次為10.084，9.902，8.047。3種加劑原油體系RDF曲線峰值相比空白原油體系均有下降，說明表面活性劑分子的加入使得原油分子與巖石層的距離增大，原油分子逐漸外移，驅(qū)油效果優(yōu)于空白原油。其中，含SDS原油體系的RDF曲線最高峰值最小，3種表面活性劑驅(qū)油能力由高到低的順序?yàn)椋篠DS>PGFE>CTMAB，與試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖10 空白原油體系和加劑原油體系的RDF曲線

4 結(jié) 論

通過試驗(yàn)測試和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了表面活性劑改善原油流變性、界面張力的能力與驅(qū)油效果，并且從微觀層面分析了驅(qū)油機(jī)理?？瞻自腕w系在低溫區(qū)間內(nèi)隨溫度的升高黏度大幅下降，隨著溫度升高，黏度下降速率持續(xù)減小至黏度幾乎不再改變。3種加劑原油的黏度下降幅度均大于空白原油體系，SDS的降黏效果最佳。隨著表面活性劑含量的增加，活性劑降低界面張力的趨勢均為先降低再升高；在表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，含SDS原油體系達(dá)到最低界面張力，為1.03×10-2mN/m，且驅(qū)油率高達(dá)87.3%。

依托遼河原油的基本性質(zhì)，建立了遼河原油體系模型，模擬密度與實(shí)際值一致。3種表面活性劑中SDS降黏效果最好。建立了驅(qū)油體系模型，從微觀動(dòng)態(tài)過程中明顯看出原油分子遠(yuǎn)離巖石層的現(xiàn)象，并且分析了各加劑原油體系與空白原油體系的徑向分布函數(shù)RDF，最高峰均位于r為0.12 nm處，空白原油體系峰值為11.432，含CTMAB，PGFE，SDS原油體系的最高峰值依次為10.084，9.902，8.047。峰值越低，原油分子與巖石的相互作用力越弱，驅(qū)油效果越好，3種表面活性劑驅(qū)油能力由高到低的順序?yàn)椋篠DS>PGFE>CTMAB。