劉東陽(yáng)，石薇薇，曹祖賓，喬海燕，曹傳洋，呂 娜

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠)

費(fèi)-托合成蠟(費(fèi)-托蠟)是費(fèi)-托合成過(guò)程的副產(chǎn)物，平均相對(duì)分子質(zhì)量為500～1 000，碳數(shù)分布在20～120之間，介電常數(shù)、介電強(qiáng)度均高于石蠟[1-3]。純費(fèi)-托蠟為直鏈、高碳飽和脂肪烴。未精制的費(fèi)-托蠟除含有上述物質(zhì)外，還含有少量油，主要為小分子異構(gòu)烴類、烯烴以及微量醇、醛、酮、酸等含氧化合物[4]。與石油蠟相比，費(fèi)-托蠟不含硫、氮、芳烴等雜質(zhì)，具有優(yōu)異的氧化安定性和耐候性[5]。基于以上優(yōu)點(diǎn)，費(fèi)-托蠟脫油的精制蠟可廣泛應(yīng)用于亮光蠟、油墨、紡織助劑、塑料加工、食品及化妝品領(lǐng)域[6-7]。目前世界上精制費(fèi)-托蠟的消費(fèi)量在0.30 Mt/a以上，潛在市場(chǎng)需求量不斷擴(kuò)大，其應(yīng)用領(lǐng)域和市場(chǎng)前景廣闊，因此，發(fā)展費(fèi)-托蠟精制技術(shù)具有重要意義[8-9]。

費(fèi)-托蠟的精制主要通過(guò)物理方法和化學(xué)方法[10]。孫東旭等[11]采用溶劑精制法對(duì)費(fèi)-托蠟進(jìn)行脫油處理，精制蠟樣品熔點(diǎn)達(dá)到90.68 ℃；黃瑋等[12]采用馬來(lái)酸酐接枝的方法對(duì)費(fèi)-托蠟進(jìn)行改性，制備了一種高硬度的費(fèi)-托蠟。其中，萃取方法對(duì)雜質(zhì)的脫除不完全，精制蠟收率低，已逐步被淘汰；而化學(xué)改性改變了原料蠟的基本結(jié)構(gòu)，影響蠟產(chǎn)品的其他使用性能[13-14]。

通過(guò)加氫精制脫除費(fèi)-托蠟中的油組分，可增加費(fèi)-托蠟產(chǎn)品純度，提高產(chǎn)品滴熔點(diǎn)，改善其性質(zhì)。加氫過(guò)程中的幾種代表性反應(yīng)如下：

本研究采用減壓蒸餾-加氫精制聯(lián)合工藝對(duì)費(fèi)-托蠟進(jìn)行精制，首先將原料費(fèi)-托蠟經(jīng)減壓蒸餾分為輕質(zhì)蠟油和重質(zhì)蠟油餾分，然后采用自制W-Mo-Ni型催化劑對(duì)兩段蠟油餾分分別進(jìn)行加氫精制，考察反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度對(duì)精制蠟含油量的影響，對(duì)蠟樣品的碳數(shù)分布、分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析表征，并與商品催化劑FV-10的加氫效果進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

原料費(fèi)-托蠟取自內(nèi)蒙古伊泰煤制油有限公司，外觀呈白色，質(zhì)硬且脆，其組成及主要性質(zhì)見表1。

主要儀器：PCF-100型加氫反應(yīng)器，沈陽(yáng)施博達(dá)儀器儀表有限公司生產(chǎn)；7890B高溫氣相色譜分析儀，美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)；SpectrumGX型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)；XRD-6100型X射線衍射(XRD)儀，日本島津公司生產(chǎn)。

對(duì)表1所示的費(fèi)-托蠟原料進(jìn)行減壓蒸餾，切割為輕質(zhì)蠟油和重質(zhì)蠟油2段餾分，二者的產(chǎn)品收率及性質(zhì)如表2所示。

表1 原料費(fèi)-托蠟的組成及性質(zhì)

表2 原料費(fèi)-托蠟減壓蒸餾所得2段餾分的性質(zhì)

1.2 催化劑制備

用WO3、MoO3、堿式碳酸鎳和磷酸配制浸漬溶液，采用等體積浸漬γ-Al2O3載體，經(jīng)120 ℃干燥、500 ℃焙燒，制成W-Mo-Ni催化劑(記作CAT-1)，其主要物化性質(zhì)見表3。

表3 催化劑CAT-1的主要物化性質(zhì)

1.3 催化加氫精制

加氫精制反應(yīng)在100 mL加氫裝置上進(jìn)行，裝置的工藝流程如圖1所示。反應(yīng)氫氣分成2路，一路和原料蠟混合，一路進(jìn)入汽提塔作汽提氣。反應(yīng)開始前，對(duì)W-Mo-Ni/Al2O3催化劑進(jìn)行預(yù)硫化：注入2.0%(w)的CS2-甲苯硫化液，將溫度升至300 ℃，在反應(yīng)壓力為6.0 MPa、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500的條件下進(jìn)行硫化反應(yīng)。硫化結(jié)束后，停注硫化液，繼續(xù)以氫氣循環(huán)，并逐漸調(diào)節(jié)氫氣量，至反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到試驗(yàn)所需壓力，然后切換費(fèi)-托蠟進(jìn)料進(jìn)行加氫反應(yīng)。反應(yīng)完成后，取出產(chǎn)品，進(jìn)行分析表征。將輕質(zhì)蠟油和重質(zhì)蠟油加氫后的產(chǎn)品分別命名為1號(hào)精制蠟和2號(hào)精制蠟。

圖1 加氫裝置工藝流程示意

1.4 產(chǎn)品分析表征

按照ASTM D721—2017方法測(cè)定費(fèi)-托蠟的含油量，按照GB/T 4509—2010方法測(cè)定費(fèi)-托蠟的針入度，按照GB/T 8026—2014方法測(cè)定蠟的滴熔點(diǎn)。采用高溫氣相色譜分析儀測(cè)定蠟樣品的餾程及碳數(shù)分布，利用紅外光譜儀分析加氫前后蠟樣品的分子結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射儀對(duì)精制前后的蠟樣品進(jìn)行XRD測(cè)定，對(duì)比驗(yàn)證蠟樣品的脫油效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響

2.1.1 反應(yīng)壓力的影響在反應(yīng)溫度為260 ℃、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500的條件下，考察加氫反應(yīng)壓力對(duì)精制蠟含油量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)壓力對(duì)精制蠟含油量的影響▲—1號(hào)精制蠟； ■—2號(hào)精制蠟。圖3同

由圖2可以看出，兩種精制蠟的含油量均與加氫反應(yīng)壓力呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨著反應(yīng)壓力的增大，精制蠟含油量降低。在反應(yīng)壓力為3.0～6.0 MPa時(shí)，精制蠟的含油量隨反應(yīng)壓力的變化而變化明顯；當(dāng)反應(yīng)壓力為6.0 MPa時(shí)，1號(hào)、2號(hào)精制蠟含油量分別為0.76%和0.15%；當(dāng)反應(yīng)力大于6.0 MPa時(shí)，精制蠟的含油量變化趨緩，此時(shí)再增大反應(yīng)壓力對(duì)精制蠟含油量的影響已不明顯。因此，宜選取6.0 MPa作為反應(yīng)壓力。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響圖3為反應(yīng)壓力為6.0 MPa、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)輕質(zhì)蠟油和重質(zhì)蠟油加氫后含油量的影響。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)精制蠟含油量的影響

由圖3可以看出，加氫精制得到的1號(hào)、2號(hào)精制蠟的含油量均隨著反應(yīng)溫度的升高而呈現(xiàn)出先下降后升高趨勢(shì)。在反應(yīng)溫度為260 ℃時(shí)1號(hào)精制蠟的含油量達(dá)到最低，為0.76%；在反應(yīng)溫度320 ℃時(shí)2號(hào)精制蠟含油量達(dá)到最低，為0.09%。在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)物既可發(fā)生加氫反應(yīng)，又可裂解成小分子烴類，致使費(fèi)-托蠟中油含量升高，所以加氫反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，本研究中輕質(zhì)蠟油和重質(zhì)蠟油加氫的最佳反應(yīng)溫度分別為260 ℃和320 ℃。

2.2 精制蠟產(chǎn)品性質(zhì)

采用自制催化劑CAT-1，在反應(yīng)壓力為6.0 MPa、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500、輕質(zhì)蠟油反應(yīng)溫度為260 ℃、重質(zhì)蠟油反應(yīng)溫度為320 ℃的條件下，對(duì)表2所示輕質(zhì)蠟油和重質(zhì)蠟油進(jìn)行加氫精制，所得產(chǎn)品的性質(zhì)如表4所示，并與Sasol公司生產(chǎn)的Sasol 3971、Sasol H1費(fèi)-托蠟的性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比。

表4 精制蠟物化性質(zhì)

從表4可以看出：1號(hào)精制蠟、2號(hào)精制蠟產(chǎn)品性質(zhì)分別達(dá)到了Sasol公司生產(chǎn)的Sasol 3971、Sasol H1費(fèi)-托蠟的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；加氫精制后，1號(hào)精制蠟和2號(hào)精制蠟的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.44%和0.10%，與加氫原料相比脫氧率分別達(dá)到95.86%和94.90%；加氫后的輕質(zhì)蠟油、重質(zhì)蠟油均不含烯烴。說(shuō)明費(fèi)-托蠟中含氧化合物大部分被氫解，烯烴也已完全飽和，采用本研究的方法得到了具有低含油量、高滴熔點(diǎn)的費(fèi)-托蠟。

2.3 商品催化劑加氫產(chǎn)品性質(zhì)

采用商品催化劑FV-10，在反應(yīng)壓力為6.0 MPa、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500及不同反應(yīng)溫度的條件下，對(duì)表2所示輕質(zhì)蠟油和重質(zhì)蠟油進(jìn)行加氫精制，得到的精制蠟的含油量如表5所示。

表5 采用商品催化劑FV-10時(shí)加氫產(chǎn)品的含油量 w，%

以圖3中1號(hào)、2號(hào)精制蠟的含油量與表5對(duì)比可以看出，采用自制催化劑CAT-1所得精制蠟的含油量均低于相同反應(yīng)溫度下采用商品催化劑FV-10所得加氫精制產(chǎn)品的含油量，說(shuō)明催化劑CAT-1對(duì)費(fèi)-托蠟的加氫效果優(yōu)于商品催化劑FV-10的加氫效果。

2.4 蠟樣品分析表征

2.4.1 碳數(shù)分布測(cè)定通過(guò)氣相色譜法測(cè)定精制蠟的碳數(shù)分布，利用Chemstation工作站及PAC Iris Simdis模擬蒸餾軟件對(duì)蠟樣品進(jìn)行餾程分析，1號(hào)、2號(hào)精制蠟的碳數(shù)分布見圖4，模擬蒸餾數(shù)據(jù)見表6。

圖4 精制蠟的碳數(shù)分布 —1號(hào)精制蠟； —2號(hào)精制蠟

表6 精制蠟的模擬蒸餾餾程 ℃

由圖4可知：采用自制催化劑CAT-1對(duì)輕質(zhì)蠟油和重質(zhì)蠟油加氫后，所得1號(hào)精制蠟碳數(shù)分布為C19～C29，其中單一碳數(shù)含量的峰值是C24；2號(hào)精制蠟碳數(shù)分布特點(diǎn)是產(chǎn)物分布寬(C26～C120)，單一產(chǎn)物選擇性低。對(duì)比表6和表2可以看出，加氫精制后費(fèi)-托蠟的餾程基本不變，說(shuō)明加氫過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生裂化反應(yīng)。

2.4.2 分子結(jié)構(gòu)原料費(fèi)-托蠟及1號(hào)精制蠟、2號(hào)精制蠟3種蠟樣品的FT-IR圖譜如圖5所示。

圖5 費(fèi)-托蠟精制前后的FT-IR圖譜

由圖5可知：3種蠟樣品在波數(shù)為2 925 cm-1和2 848 cm-1處均出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，這是由于C—H鍵的對(duì)稱與非對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的；波數(shù)為1 470～1 350 cm-1處為烷烴的—CH3和—CH2—的變形振動(dòng)吸收峰；波數(shù)為721 cm-1處的吸收峰歸屬于直鏈烷烴亞甲基C—H鍵的面內(nèi)搖擺振動(dòng)。此外，圖5(a)表明原料費(fèi)-托蠟中還含有少量的醇(波數(shù)為3 440 cm-1處的弱峰)、酯(波數(shù)為1 740 cm-1的酯羥基峰)及微量的羧酸(波數(shù)為3 200～2 500 cm-1處的弱吸收峰)。在波數(shù)為1 640 cm-1處出現(xiàn)的峰為雙鍵在端基的烯烴(即α-烯烴)的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)為910 cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于CH2=CHR的彎曲振動(dòng)峰，說(shuō)明原料費(fèi)-托蠟中含有烯烴。由圖5(b)、圖5(c)可以看出，加氫后的1號(hào)、2號(hào)精制蠟在波數(shù)為3 440，2 635，1 740，1 640，990 cm-1處的吸收峰均已經(jīng)消失，說(shuō)明加氫精制后不飽和鍵和官能團(tuán)已經(jīng)消失，加氫后費(fèi)-托蠟的主要成分為不含其他官能團(tuán)的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴。

2.4.3 晶體結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀測(cè)定了加氫前后費(fèi)-托蠟的晶體結(jié)構(gòu)。圖6所示為原料費(fèi)-托蠟及1號(hào)精制蠟、2號(hào)精制蠟的XRD圖譜。

圖6 3種蠟樣品的XRD圖譜

由圖6可以看出，原料費(fèi)-托蠟在2θ為15.1°～19.9°之間出現(xiàn)了較大的暈[15-16]，說(shuō)明在蠟的結(jié)晶中出現(xiàn)了無(wú)定形態(tài)，這種無(wú)定形態(tài)是蠟樣品中烯烴和含氧化合物等含油組分，精制蠟譜圖中并未出現(xiàn)此現(xiàn)象，說(shuō)明經(jīng)減壓蒸餾-加氫精制后蠟中烯烴和含氧化合物等含油組分基本脫除。2種精制蠟在2θ為21°和23 °附近有較強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明加氫精制后的費(fèi)-托蠟結(jié)晶為正交晶體，這2個(gè)衍射峰分別代表(110+111)面和(020)面的X射線衍射強(qiáng)度。上述結(jié)果表明減壓蒸餾-加氫精制聯(lián)合工藝對(duì)費(fèi)-托蠟的脫油效果良好。

3 結(jié) 論

(1)采用自制W-Mo-Ni型催化劑，對(duì)原料費(fèi)-托蠟經(jīng)減壓蒸餾所得的輕質(zhì)蠟油和重質(zhì)蠟油進(jìn)行催化加氫精制，在反應(yīng)壓力為6.0 MPa、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500、輕質(zhì)蠟油反應(yīng)溫度為260 ℃、重質(zhì)蠟油反應(yīng)溫度為320 ℃的條件下的反應(yīng)脫氧率分別為95.86%和94.90%，所得1號(hào)、2號(hào)精制蠟的滴熔點(diǎn)分別為72 ℃和112 ℃，含油量(w)分別為0.76%和0.09%，碳數(shù)分布分別為19～29和26～120，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均分別達(dá)到Sasol公司生產(chǎn)的Sasol 3971和Sasol H1費(fèi)-托蠟的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

(2)采用自制W-Mo-Ni型催化劑所得精制蠟的含油量低于相同反應(yīng)溫度下采用商品催化劑FV-10所得加氫精制產(chǎn)品的含油量，自制催化劑對(duì)費(fèi)-托蠟的加氫效果優(yōu)于商品催化劑FV-10的加氫效果。

(3)加氫精制前后費(fèi)-托蠟的餾程無(wú)明顯變化，本研究中的加氫精制反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生裂解反應(yīng)。FT-IR分析結(jié)果表明加氫后的精制蠟中已不存在羥基和不飽和C=C鍵，而主要由不含其他官能團(tuán)的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴組成，其晶體結(jié)構(gòu)為正交晶體。