李 世 偉

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

對(duì)二甲苯作為最重要的基本有機(jī)化工原料之一，其需求隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展呈現(xiàn)出強(qiáng)勁的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。對(duì)二甲苯大多來自混二甲苯[1-2]，而工業(yè)上增產(chǎn)混二甲苯的主要途徑之一就是采用甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)，對(duì)于芳烴聯(lián)合裝置，50%以上的混二甲苯由該技術(shù)生產(chǎn)，該技術(shù)是充分利用工業(yè)上廉價(jià)的甲苯和C9芳烴/C10芳烴轉(zhuǎn)化為混二甲苯和苯的有效途徑[3]。

對(duì)于甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移裝置，影響催化劑性能的雜質(zhì)和毒物的來源主要有兩個(gè)途徑：一是原料，主要包括茚/茚滿、飽和物、烯烴類不飽和物、氮化物、硫化物、氯化物、水；二是氫氣中的CO雜質(zhì)。CO在催化劑活性中心發(fā)生吸附，會(huì)降低催化劑活性，影響金屬中心的活性[4]，CO雜質(zhì)的存在短時(shí)間內(nèi)不會(huì)對(duì)催化劑造成明顯的影響[5]，但這類氣體有可能在系統(tǒng)內(nèi)累積，對(duì)系統(tǒng)的安全可能構(gòu)成威脅，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過程中CO含量較高，會(huì)造成催化劑金屬中心功能降低，脫烷基能力減弱。

本研究結(jié)合甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移裝置中HLD-001、HAT-099歧化催化劑運(yùn)行情況，根據(jù)反應(yīng)尾氣中甲烷、乙烷含量變化和反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯、二甲苯含量的變化，重點(diǎn)分析補(bǔ)充氫中CO對(duì)甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑性能的影響，為催化劑后期運(yùn)行提供合理操作建議。

1 催化劑基本運(yùn)行情況

甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移裝置自2009年9月開車，2009年9月至2014年7月使用HLD-001催化劑，其中自2013年5月29日補(bǔ)充氫由變壓吸附裝置(PSA)氫氣(下文簡(jiǎn)稱純氫)改為乙烯裝置副產(chǎn)的氫氣(簡(jiǎn)稱乙烯氫)，2013年8月13日改為重整裝置副產(chǎn)氫氣(重整氫)。運(yùn)行至2014年6月，催化劑性能參數(shù)均有所下降。2014年8月第一次換劑，改用HAT-099催化劑，仍使用重整氫，自2014年8月至2015年2月催化劑性能正常，月均提溫1.3 ℃，但從3月開始，C9+芳烴轉(zhuǎn)化率明顯下降，通過提升反應(yīng)溫度，維持反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，月提溫幅度最高到4.5 ℃，催化劑升溫速率較快。

2 氫氣中CO對(duì)催化劑性能的影響分析

2.1 使用HLD-001催化劑期間改變補(bǔ)充氫的工業(yè)試驗(yàn)

HLD-001催化劑自2009年9月投用至2013年1月，原料中C10芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本維持在8%左右，反應(yīng)溫度約為354 ℃，總轉(zhuǎn)化率、甲苯轉(zhuǎn)化率、C9芳烴轉(zhuǎn)化率、C10芳烴轉(zhuǎn)化率分別為46.58%，31.72%，59.43%，67.48%。2013年原料中C10芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至12%左右，運(yùn)行至2013年5月，催化劑性能一直比較穩(wěn)定，反應(yīng)溫度約為363 ℃，總轉(zhuǎn)化率、甲苯轉(zhuǎn)化率、C9芳烴轉(zhuǎn)化率、C10芳烴轉(zhuǎn)化率分別為49.39%，32.61%，61.19%，75.56%。2013年5月29日，補(bǔ)充氫由純氫更換為乙烯氫，運(yùn)行至2013年7月，反應(yīng)溫度約為361 ℃，總轉(zhuǎn)化率、甲苯轉(zhuǎn)化率、C9芳烴轉(zhuǎn)化率、C10芳烴轉(zhuǎn)化率分別為50.32%，33.12%，61.89%，78.89%，比2013年5月數(shù)據(jù)分別增加0.93，0.51，0.70，3.33百分點(diǎn)。2013年8月13日由乙烯氫更換為重整氫。3種補(bǔ)充氫的組成見表1。運(yùn)行至2013年8月，反應(yīng)溫度約為362 ℃，總轉(zhuǎn)化率、甲苯轉(zhuǎn)化率、C9芳烴轉(zhuǎn)化率、C10芳烴轉(zhuǎn)化率分別為49.32%，33.03%，60.39%，74.40%。運(yùn)行至2014年6月，反應(yīng)溫度約為378 ℃，總轉(zhuǎn)化率、甲苯轉(zhuǎn)化率、C9芳烴轉(zhuǎn)化率、C10芳烴轉(zhuǎn)化率分別為49.09%，36.70%，60.84%，67.57%，與2013年8月數(shù)據(jù)比較，反應(yīng)溫度提升16 ℃，總轉(zhuǎn)化率降低0.23百分點(diǎn)，甲苯轉(zhuǎn)化率增加3.67百分點(diǎn)，C9芳烴轉(zhuǎn)化率增加0.45百分點(diǎn)，C10芳烴轉(zhuǎn)化率降低6.83百分點(diǎn)。

表1 3種補(bǔ)充氫的組成

2.1.1 補(bǔ)充氫變化前后其中CO含量的變化補(bǔ)充氫變化前后其CO含量變化見圖1，重整氫中CO含量較高，已超出體積分?jǐn)?shù)最大不超過30 mL/m3的控制指標(biāo)。

圖1 使用HLD-001期間補(bǔ)充氫中CO或(CO+CO2)含量的變化▲—?dú)錃庵蠧O體積分?jǐn)?shù)/(mL·m-3)；●—?dú)錃庵?CO+CO2)體積分?jǐn)?shù)/(mL·m-3)；

2.1.2 補(bǔ)充氫變化前后尾氣中乙烷含量變化使用HLD-001催化劑期間補(bǔ)充氫變化前后反應(yīng)尾氣中甲烷和乙烷含量的變化如圖2所示。在反應(yīng)原料中甲苯和C9質(zhì)量比控制在45∶55至55∶45范圍內(nèi)，催化劑運(yùn)行至2013年5月，尾氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)約為1.5%，乙烷體積分?jǐn)?shù)約為46%，組成相對(duì)穩(wěn)定。5月至8月上旬補(bǔ)充氫為乙烯氫，尾氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)約為4.5%，乙烷體積分?jǐn)?shù)約為47%，甲烷含量增加主要是乙烯氫中甲烷含量高引起，乙烷含量基本不變。8月中旬補(bǔ)充氫更換為重整氫，尾氣甲烷體積分?jǐn)?shù)約為2.8%，乙烷體積分?jǐn)?shù)減少至41.5%，與使用純氫相比，尾氣中甲烷含量增加，乙烷含量減少，與乙烯氫相比，甲烷含量下降，乙烷含量也下降。在相同的反應(yīng)溫度、壓力、氫烴比情況下，使用純氫和乙烯氫，反應(yīng)尾氣中乙烷含量基本一致，使用重整氫時(shí)，尾氣中乙烷含量下降明顯，表明催化劑脫乙基、脫丙基性能減弱，催化劑的活性受到了較大影響。

圖2 HLD-001催化劑上反應(yīng)尾氣中甲烷和乙烷含量的變化◆—乙烷； ●—甲烷

2.1.3 補(bǔ)充氫變化前后反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯含量變化正常情況下HLD-001催化劑運(yùn)行期間反應(yīng)物中乙苯含量較低，對(duì)比分析反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯和C8芳烴含量，在反應(yīng)原料中甲苯和C9芳烴質(zhì)量比控制在45∶55至55∶45范圍內(nèi)，催化劑運(yùn)行至2013年5月，反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.35%，C8芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為37%，組成相對(duì)穩(wěn)定。5月至8月，補(bǔ)充氫更換為乙烯氫后，反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%，C8芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%。9月補(bǔ)充氫更換為重整氫，乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至0.5%，C8芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至36%，運(yùn)行至2014年6月乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至0.87%。從圖3可以看出，使用重整氫反應(yīng)物中的乙苯含量明顯增加，C8含量減少。

圖3 HLD-001催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯和C8芳烴含量的變化◆—C8芳烴； ●—乙苯

2.1.4 補(bǔ)充氫變化前后催化劑性能變化甲苯和C9+芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一個(gè)多組分的反應(yīng)體系，反應(yīng)溫度、氫烴比、空速、壓力、進(jìn)料組成等工藝條件直接影響反應(yīng)的結(jié)果[6]，HLD-001催化劑運(yùn)行期間反應(yīng)溫度的變化見圖4，總轉(zhuǎn)化率、C9芳烴轉(zhuǎn)化率、C10芳烴轉(zhuǎn)化率見圖5。

圖4 HLD-001催化劑運(yùn)行期間反應(yīng)溫度的變化

圖5 HLD-001催化劑上反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化◆—總轉(zhuǎn)化率； ●—C9芳烴轉(zhuǎn)化率； ■—C10芳烴轉(zhuǎn)化率

從圖4可以看出，補(bǔ)充氫更換后反應(yīng)溫度從361 ℃升至378 ℃，提溫速率每月約1.7 ℃，其中6月和7月根據(jù)進(jìn)料情況進(jìn)行了回調(diào)。從圖5可以看出，從2013年7月開始，總轉(zhuǎn)化率、C9芳烴轉(zhuǎn)化率和C10芳烴轉(zhuǎn)化率下降趨勢(shì)明顯，總轉(zhuǎn)化率從50.32%降至49.09%，C9芳烴轉(zhuǎn)化率從61.89%降至60.84%，C10芳烴轉(zhuǎn)化率從78.89%降至67.57%。

經(jīng)過上述分析，HLD-001催化劑在運(yùn)行過程中，補(bǔ)充氫從純氫切換至乙烯氫，再切換至重整氫的工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)來看，切換重整氫后，催化劑的活性明顯降低，而純氫、乙烯氫和重整氫的主要不同就是重整氫中CO含量高，可以表明重整氫中的CO對(duì)催化劑的影響較大。

2.2 使用HAT-099催化劑期間改變補(bǔ)充氫的工業(yè)試驗(yàn)

HAT-099催化劑的原料適應(yīng)范圍較廣，特點(diǎn)是可以處理C10芳烴含量高的原料，在相同反應(yīng)條件下，隨著原料中C9+芳烴含量的提高，產(chǎn)物中二甲苯量增大，苯量減少[5]。該裝置2014年7月更換為HAT-099催化劑，2014年8月投料開車，反應(yīng)器入口溫度350 ℃。運(yùn)行至2014年9月，反應(yīng)器入口溫度為356 ℃，總轉(zhuǎn)化率、甲苯轉(zhuǎn)化率、C9芳烴轉(zhuǎn)化率、C10芳烴轉(zhuǎn)化率分別為47.09%，31.27%，58.97%，64.16%。但從2015年3月開始，C9+芳烴轉(zhuǎn)化率開始下降，運(yùn)行至2016年5月，反應(yīng)器入口溫度為378 ℃，總轉(zhuǎn)化率、甲苯轉(zhuǎn)化率、C9芳烴轉(zhuǎn)化率、C10芳烴轉(zhuǎn)化率分別為45.52%，33.12%，56.51%，59.89%，與2014年9月數(shù)據(jù)比較，反應(yīng)溫度提升22 ℃，總轉(zhuǎn)化率降低1.57百分點(diǎn)，甲苯轉(zhuǎn)化率增加1.85百分點(diǎn)，C9芳烴轉(zhuǎn)化率降低2.46百分點(diǎn)，C10芳烴轉(zhuǎn)化率降低4.27百分點(diǎn)，變化比較明顯。

針對(duì)HAT-099催化劑運(yùn)行的異常情況，結(jié)合HLD-001催化劑使用情況，補(bǔ)充氫都使用了重整氫，CO體積分?jǐn)?shù)超出了30 mL/m3的控制指標(biāo)，判斷造成HAT-099催化劑轉(zhuǎn)化率下降的原因可能是重整氫中CO含量高導(dǎo)致催化劑金屬中心活性下降所致。根據(jù)以往研究結(jié)果，重整氫中CO導(dǎo)致催化劑活性下降是暫時(shí)的，短時(shí)間內(nèi)不會(huì)對(duì)催化劑造成明顯的傷害，當(dāng)氫氣中CO濃度下降后，CO從金屬中心脫附，催化劑活性應(yīng)能夠很快恢復(fù)。因此，建議將補(bǔ)充氫由重整氫更換為純氫進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，2015年8月6日補(bǔ)充氫由重整氫更換為純氫進(jìn)行1周的工業(yè)試驗(yàn)。

2.2.1 補(bǔ)充氫變化前后其CO含量的變化補(bǔ)充氫更換前后其CO含量變化見圖6。由圖6可以看出，重整氫中的CO含量較高，已超出裝置補(bǔ)充氫對(duì)CO含量的控制要求。

圖6 應(yīng)用HAT-099時(shí)氫氣中CO或(CO+CO2)含量的變化▲—?dú)錃庵蠧O體積分?jǐn)?shù)； ●—?dú)錃庵蠧O+CO2體積分?jǐn)?shù)

2.2.2 補(bǔ)充氫變化前后反應(yīng)尾氣中乙烷含量的變化HAT-099催化劑運(yùn)行至2015年2月，反應(yīng)尾氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)約為2.3%，乙烷體積分?jǐn)?shù)約為48%，尾氣組成相對(duì)穩(wěn)定。從3月開始，反應(yīng)尾氣中甲烷、乙烷含量變化明顯，至2016年6月甲烷體積分?jǐn)?shù)上升至5.0%，乙烷體積分?jǐn)?shù)減少至32%。2015年8月補(bǔ)充氫由重整氫更換為純氫，運(yùn)行周期為7天，對(duì)補(bǔ)充氫更換前后尾氣中甲烷和乙烷含量進(jìn)行分析，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，將補(bǔ)充氫更換為純氫后，反應(yīng)尾氣中乙烷體積分?jǐn)?shù)從33.43%上升至43.99%，甲烷體積分?jǐn)?shù)從4.47%降至2.74%，說明催化劑的活性受不同補(bǔ)充氫的影響。

圖7 HAT-099催化劑上反應(yīng)尾氣中甲烷和乙烷含量的變化◆—乙烷； ●—甲烷

2.2.3 補(bǔ)充氫變化前后反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯含量變化根據(jù)HAT-099催化劑的性能特點(diǎn)，反應(yīng)物中乙苯含量較低[6]，一般情況下，反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，而乙苯/C8芳烴質(zhì)量比約為0.015。比對(duì)分析乙苯和C8芳烴含量，反應(yīng)原料中甲苯和C9質(zhì)量比控制在45∶55至55∶45范圍內(nèi)，催化劑運(yùn)行至2015年2月，反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.6%，C8芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為38%，乙苯/C8芳烴質(zhì)量比約為0.0157，產(chǎn)物組成相對(duì)穩(wěn)定。從3月開始，乙苯含量變化明顯，至2016年6月乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至0.94%。圖8為補(bǔ)充氫更換前后產(chǎn)物中乙苯和C8芳烴含量變化，可以明顯看出，補(bǔ)充氫更換為純氫后，乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0%降至0.67%，C8芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由35.76%上升至37.38%，由此也表明了不同補(bǔ)充氫對(duì)催化劑活性的影響較大。

圖8 HAT-099催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯和C8芳烴含量的變化◆—C8芳烴； ●—乙苯

2.2.4 補(bǔ)充氫變化前后催化劑性能變化為能夠較直觀地反映出補(bǔ)充氫更換前后催化劑性能的變化，選取反應(yīng)溫度、氫烴比、空速、壓力、進(jìn)料組成工藝條件在補(bǔ)充氫變化前后盡可能一致，補(bǔ)充氫為重整氫工況選用2015年8月3日至5日數(shù)據(jù)，補(bǔ)充氫為純氫工況選用2015年8月11日至13日數(shù)據(jù)，運(yùn)行情況見表2。

表2 反應(yīng)工藝條件和催化劑性能參數(shù)

從表2可以看出，11日至13日反應(yīng)溫度相比之前下降約1 ℃，總轉(zhuǎn)化率上升約1.3百分點(diǎn)，C9芳烴轉(zhuǎn)化率上升約3.0百分點(diǎn)，C10芳烴轉(zhuǎn)化率上升約2.0百分點(diǎn)。因此，可以說明更換補(bǔ)充氫為純氫后，催化劑處理重芳烴能力有了明顯的上升，催化劑性能得到了優(yōu)化。

綜合上述分析，HAT-099催化劑在運(yùn)行過程中原料雜質(zhì)和毒物都在控制范圍內(nèi)，表明原料中的雜質(zhì)和毒物對(duì)催化劑反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率降低影響的可能性較小。因此，催化劑上總轉(zhuǎn)化率降低的影響因素可以排除原料中的雜質(zhì)和毒物。從補(bǔ)充氫由重整氫更換為純氫運(yùn)行的工業(yè)試驗(yàn)來看，使用重整氫對(duì)催化劑的活性影響較大，結(jié)合CO對(duì)催化劑的失活機(jī)理，說明了重整氫中CO對(duì)催化劑的活性影響較大。

3 結(jié) 論

(1)使用HLD-001催化劑時(shí)補(bǔ)充氫由純氫更換為乙烯氫，總轉(zhuǎn)化率增加0.93百分點(diǎn)，C9芳烴轉(zhuǎn)化率增加0.70百分點(diǎn)，C10芳烴轉(zhuǎn)化率增加3.33百分點(diǎn)；更換重整氫后，反應(yīng)溫度提升16 ℃，總轉(zhuǎn)化率降低0.23百分點(diǎn)，C9芳烴轉(zhuǎn)換率增加0.45百分點(diǎn)，C10芳烴轉(zhuǎn)化率降低6.83百分點(diǎn)，表明更換重整氫后，催化劑性能持續(xù)降低，CO對(duì)催化劑HLD-001性能影響較大。

(2)使用HAT-099催化劑時(shí)，補(bǔ)充氫采用重整氫，催化劑反應(yīng)活性明顯下降。從2014年9月運(yùn)行至2016年5月，反應(yīng)溫度上升22 ℃，總轉(zhuǎn)化率下降1.57百分點(diǎn)，C9芳烴轉(zhuǎn)化率下降2.46百分點(diǎn)，C10芳烴轉(zhuǎn)化率下降4.27百分點(diǎn)，表明重整氫中CO對(duì)催化劑的活性影響較大。

(3)從HAT-099催化劑更換純氫工業(yè)試驗(yàn)可以看出，重整氫中CO對(duì)催化劑活性的影響是暫時(shí)的，更換純氫后催化劑活性恢復(fù)明顯。