吳宇凡，王麗霞，田輝平，陳俊文

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

蒸汽裂解是應(yīng)用最廣泛的低碳烯烴生產(chǎn)工藝，我國(guó)約90%的乙烯、35%的丙烯和20%的丁烯均產(chǎn)自石腦油蒸汽裂解[1]。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，蒸汽裂解工藝已經(jīng)很成熟，但仍存在建設(shè)成本高、裝置能耗大、產(chǎn)品組成固定、碳排放量大等固有弊端。為了應(yīng)對(duì)全球日益嚴(yán)峻的能源消耗和環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)滿足靈活調(diào)控產(chǎn)物分布的需要，越來(lái)越多的研究者投入到石腦油催化裂解(Naphtha Catalytic Cracking，NCC)技術(shù)開(kāi)發(fā)工作中，而催化材料的開(kāi)發(fā)成為NCC技術(shù)開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。

目前，NCC催化材料的研究主要集中在ZSM-5分子篩上，有大量文獻(xiàn)報(bào)道了ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)[2-4]、孔道結(jié)構(gòu)[5]以及改性方法[6-8]等對(duì)其NCC反應(yīng)性能的影響。然而，關(guān)于其他結(jié)構(gòu)分子篩的應(yīng)用研究卻相對(duì)較少。本研究選取3種具有典型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型分子篩材料IM-5，EU-1，Al-ITQ-13，并將其轉(zhuǎn)化為氫型分子篩，然后與HZSM-5的NCC反應(yīng)性能進(jìn)行比較，以期獲得更高的低碳烯烴收率，為NCC新型催化材料的開(kāi)發(fā)提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

原料油為直餾石腦油，來(lái)自中國(guó)石化北京燕山分公司，性質(zhì)見(jiàn)表1。去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；丙烯，φ(C3H6)≥99.9%，來(lái)自北京環(huán)宇京輝京城氣體有限公司；HZSM-5分子篩，n(Si)/n(Al)=23，來(lái)自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠；Al-ITQ-13分子篩原粉[n(Si)/n(Al)=22]、EU-1分子篩原粉[n(Si)/n(Al)=21]，來(lái)自北京北方天辰科技有限公司；堿性硅溶膠，w(SiO2)=30%，來(lái)自北京飛龍馬科貿(mào)有限公司；氯化銨(分析純)，來(lái)自北京北化精細(xì)化學(xué)品有限公司；磷酸氫二銨(分析純)，來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，5-雙(N-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(MPPBr2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)45.17%)、四乙基氫氧化銨(TEAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)28.31%)，來(lái)自廣州大有化工廠。

表1 直餾石腦油原料的主要性質(zhì)

1.2 H型分子篩的制備

采用水熱晶化法合成IM-5分子篩[9]，在550 ℃下焙燒5 h脫除模板劑，然后按照1∶20的固液質(zhì)量比將IM-5原粉與0.75 mol/L的NH4Cl溶液混合均勻，在80 ℃熱水浴中進(jìn)行3次離子交換，每次交換時(shí)長(zhǎng)均為2 h，過(guò)濾，洗滌，再在120 ℃下干燥2 h、550 ℃下焙燒4 h后制成H型IM-5分子篩，記為HIM-5。依照IM-5原粉轉(zhuǎn)化為H型分子篩的操作步驟，對(duì)EU-1原粉進(jìn)行處理，制得H型EU-1分子篩，記為HEU-1。將Al-ITQ-13原粉在550 ℃下焙燒5 h脫除模板劑后，不進(jìn)行氨交換，直接得到H型Al-ITQ-13分子篩，記為HAl-ITQ-13。

1.3 分子篩的表征

采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的Empyrean型X射線衍射(XRD)儀測(cè)定分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，測(cè)定條件為：Cu靶，Kα輻射，2θ掃描范圍5°～35°。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F型掃描電鏡(SEM)儀表征分子篩的形貌特征，測(cè)定條件為：電壓20.0 kV，放大倍數(shù)1 000～30 000。采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP420型吸附儀表征分子篩的孔道性質(zhì)，通過(guò)BET法計(jì)算比表面積，t-plot法計(jì)算孔體積。采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀，由吡啶吸附-紅外光譜法(Py-IR)測(cè)定分子篩的酸類型和酸量，以波數(shù)為1 450～1 460 cm-1的特征峰表征L酸，以波數(shù)為1 540～1 550 cm-1的特征峰表征B酸。

1.4 分子篩催化性能評(píng)價(jià)

在固定床微反裝置上評(píng)價(jià)不同分子篩的催化性能。將分子篩樣品壓片、粉碎、過(guò)篩，篩取40～60目顆粒，稱取1.0 g裝入內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼反應(yīng)管中，保證分子篩顆粒處于反應(yīng)管的恒溫區(qū)。通過(guò)紅外光譜分析儀積分計(jì)算焦炭質(zhì)量，通過(guò)氣相色譜儀在線分析氣相產(chǎn)物組成，通過(guò)氣相色譜儀分析液相產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖1為4種不同結(jié)構(gòu)分子篩的XRD圖譜。由圖1可以看出，分子篩HZSM-5，HIM-5，HEU-1，HAl-ITQ-13的衍射峰圖譜均與文獻(xiàn)[9-12]報(bào)道的結(jié)果一致。

2.2 SEM表征結(jié)果

圖2為4種不同結(jié)構(gòu)分子篩的SEM照片。從圖2可以看出，HZSM-5的晶粒呈典型的六邊形形狀，尺寸約為40 μm×20 μm×5 μm；HIM-5的晶粒呈長(zhǎng)棒狀，尺寸相對(duì)較小，約為2 μm×1 μm×1 μm；HEU-1的晶粒呈紡錘狀，尺寸約為10 μm×5 μm×4 μm；HAl-ITQ-13的晶粒呈薄片狀，尺寸較大，約為100 μm×20 μm×5 μm。4種分子篩樣品的晶粒平均尺寸從大到小的順序?yàn)椋篐Al-ITQ-13>HZSM-5>HEU-1>HIM-5。普遍認(rèn)為分子篩晶粒的尺寸及形狀會(huì)對(duì)反應(yīng)速率造成影響，但原料轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物收率與分子篩的尺寸參數(shù)并不直接相關(guān)[13]。

圖2 不同結(jié)構(gòu)分子篩的SEM照片

2.3 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和BET表征結(jié)果

表2為4種不同結(jié)構(gòu)分子篩的孔道尺寸[14]及BET表征結(jié)果。除分子篩HEU-1是一維孔道結(jié)構(gòu)外，其余3種分子篩均是三維結(jié)構(gòu)；HZSM-5屬于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，2組十元環(huán)孔道相互連通，有效孔徑為0.51～0.56 nm；HIM-5屬于IMF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，3套二維十元環(huán)孔道交錯(cuò)形成三維孔道結(jié)構(gòu)，有效孔徑為0.48～0.59 nm；HEU-1屬于EUO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其骨架包括一維十元環(huán)直孔通道和與之垂直相連的十二元環(huán)大側(cè)袋，有效孔徑為0.41～0.54 nm；HAl-ITQ-13屬于ITH拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的(九元環(huán)+十元環(huán))型孔道結(jié)構(gòu)，有效孔徑為0.40～0.53 nm。分子篩的孔道尺寸越小，空間位阻效應(yīng)越強(qiáng)，越能夠抑制雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，從而避免低碳烯烴的二次轉(zhuǎn)化，因此孔道尺寸越小的分子篩，低碳烯烴的擇形選擇性越高[15-17]。

表2 不同結(jié)構(gòu)分子篩的孔道尺寸[14]及BET表征結(jié)果

注：S總表示總比表面積；S微表示微孔比表面積；V總表示總孔體積；V微表示微孔孔體積；“<->”表示孔道之間是連通的。

從表2可以看出：HEU-1的微孔比表面積和微孔孔體積均為最大，這與其骨架中較大的十二元環(huán)側(cè)袋結(jié)構(gòu)有關(guān)[18]；HZSM-5,HIM-5,HAl-ITQ-13的微孔比表面積、微孔體積相近。HIM-5,HEU-1,HAl-ITQ-13的總比表面積明顯大于微孔比表面積，表明三者孔道中存在較多的介孔結(jié)構(gòu)。4種分子篩的總比表面積由大到小的順序?yàn)椋篐EU-1>HIM-5>HAl-ITQ-13≈HZSM-5，微孔比表面積由大到小的順序?yàn)椋篐EU-1>HZSM-5>HIM-5>HAl-ITQ-13。

2.4 Py-IR表征結(jié)果

表3為4種不同結(jié)構(gòu)分子篩的Py-IR表征結(jié)果。由表3可以看出：4種分子篩的B酸酸量和L酸酸量的分布存在明顯差異；總B酸酸量由大到小的順序?yàn)椋篐ZSM-5>HIM-5>HEU-1>HAl-ITQ-13；總L酸酸量由大到小的順序?yàn)椋篐IM-5>HEU-1>HAl-ITQ-13>HZSM-5；總酸酸量由大到小的順序?yàn)椋篐ZSM-5>HIM-5>HEU-1>HAl-ITQ-13；中強(qiáng)酸酸量由大到小的順序?yàn)椋篐ZSM-5>HIM-5>HEU-1>HAl-ITQ-13，其中，HZSM-5和HIM-5具有較高的中強(qiáng)酸酸量。分子篩的酸量也是影響NCC反應(yīng)低碳烯烴收率的重要因素，分子篩的酸量過(guò)高時(shí)，氫轉(zhuǎn)移、聚合等副反應(yīng)的選擇性增大，從而導(dǎo)致初始反應(yīng)生成的低碳烯烴被大量消耗。由于丙烯和丁烯在分子篩上發(fā)生二次反應(yīng)的活性較高，故分子篩的酸量不宜過(guò)高[19]。

表3 不同結(jié)構(gòu)分子篩的酸類型和酸量 μmol/g

2.5 分子篩催化性能評(píng)價(jià)

以直餾石腦油為原料，使用不同結(jié)構(gòu)的分子篩作為催化劑，在反應(yīng)溫度為600 ℃、載氣流速為98 mL/min、劑油質(zhì)量比為1的條件下，進(jìn)行NCC反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表4～表6。其中石腦油轉(zhuǎn)化率定義為焦炭、裂解氣和裂解柴油收率之和，低碳烯烴收率定義為乙烯、丙烯和丁烯收率之和，并引入氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(HTC)用于判斷氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強(qiáng)弱，其定義為丁烷收率與丁烯收率的比值。

表4 不同結(jié)構(gòu)分子篩上NCC反應(yīng)的石腦油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率

表5 不同結(jié)構(gòu)分子篩上NCC反應(yīng)的氣相產(chǎn)物收率及HTC

表6 石腦油及其在各分子篩上NCC反應(yīng)的液相產(chǎn)物族組成 w，%

分子篩的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)都會(huì)影響NCC反應(yīng)的石腦油轉(zhuǎn)化率[14]。表4為不同結(jié)構(gòu)分子篩上NCC反應(yīng)的石腦油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率。從表4可知，各分子篩上石腦油轉(zhuǎn)化率由大到小的順序?yàn)椋篐EU-1>HAl-ITQ-13>HIM-5>HZSM-5。石腦油在HEU-1上的轉(zhuǎn)化率最大(達(dá)到63.0%)，與表2所示BET表征結(jié)果中HEU-1的比表面積最大的規(guī)律相一致，這是由于較大的比表面積一方面有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在孔道內(nèi)的吸附與擴(kuò)散，另一方面則提高了酸性中心的可接近性[20]，而這2種因素均有利于烴分子的轉(zhuǎn)化。石腦油在HAl-ITQ-13和HIM-5上的轉(zhuǎn)化率均高于其在HZSM-5上的轉(zhuǎn)化率，分別為57.0%和55.3%，這是因?yàn)镠Al-ITQ-13和HIM-5比HZSM-5具有更為豐富的孔道結(jié)構(gòu)(見(jiàn)表2)。盡管HZSM-5的酸量較高，但由于其比表面積較小，使反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程受到限制，故石腦油在HZSM-5上的轉(zhuǎn)化率最低，僅為50.7%。

從表4還可以看出，與HZSM-5相比，其他3種分子篩上焦炭收率都有所增加，提高轉(zhuǎn)化率不可避免會(huì)促進(jìn)焦炭的生成。由于4種分子篩的孔徑均較小，約為0.5 nm，限制了大分子烴類的生成反應(yīng)，故柴油收率都不高，為4.1%～6.8%。此外，以HZSM-5作為參照，HIM-5作用下NCC反應(yīng)的干氣收率增加1.1百分點(diǎn)，液化氣收率減少0.1百分點(diǎn)，汽油收率減少4.4百分點(diǎn)；HEU-1作用下NCC反應(yīng)的干氣收率減少4.0百分點(diǎn)，液化氣收率增加14.4百分點(diǎn)，汽油收率減少13.2百分點(diǎn)；HAl-ITQ-13作用下NCC反應(yīng)的干氣收率減少7.7百分點(diǎn)，液化氣收率增加14.1百分點(diǎn)，汽油收率減小8.3百分點(diǎn)?？傮w來(lái)看，在HAl-ITQ-13和HEU-1作用下NCC反應(yīng)生成了較多的液化氣組分，而在HZSM-5和HIM-5作用下則生成較多的干氣組分。

表5為不同結(jié)構(gòu)分子篩上NCC反應(yīng)的氣相產(chǎn)物收率及HTC。從表5可以看出，4種分子篩上乙烯收率相近，為9.8%～11.9%，說(shuō)明乙烯收率與分子篩的酸性質(zhì)或孔道結(jié)構(gòu)關(guān)系不大。

HAl-ITQ-13作用下NCC反應(yīng)的丙烯收率達(dá)到18.2%，遠(yuǎn)高于其他3種分子篩，這可能是由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制，由β斷裂生成的丙烯大部分得以保留、沒(méi)有轉(zhuǎn)化為烷烴。有文獻(xiàn)報(bào)道分子篩的孔道尺寸越小，對(duì)雙分子反應(yīng)(包括氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)等)的抑制作用越強(qiáng)[14]，因此孔道尺寸最小的HAl-ITQ-13作用下NCC反應(yīng)的HTC最小而丙烯收率最大。HEU-1作用下NCC反應(yīng)的丙烯收率為14.2%，其結(jié)構(gòu)中存在較多的介孔結(jié)構(gòu)，而介孔結(jié)構(gòu)能夠加快烴分子擴(kuò)散，從而縮短停留時(shí)間并加快烯烴的洗脫，降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的概率。盡管HZSM-5具有良好的丙烯擇形選擇性[21]，但是過(guò)高的酸量會(huì)導(dǎo)致二次反應(yīng)的發(fā)生，丙烯很容易通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而被消耗。HIM-5作用下NCC反應(yīng)的丙烯收率比HZSM-5有所降低，這與Hussain[13]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同，也是由于高的酸量造成丙烯過(guò)多地再轉(zhuǎn)化。

HAl-ITQ-13作用下NCC反應(yīng)的丁烯收率為8.1%，比HZSM-5提高5.6百分點(diǎn)；HEU-1作用下NCC反應(yīng)的低碳烯烴收率為5.3%，比HZSM-5提高1.8百分點(diǎn)；HIM-5作用下NCC反應(yīng)的丁烯收率為1.8%，比HZSM-5降低0.7百分點(diǎn)。4種分子篩作用下NCC反應(yīng)的丁烯收率變化的原因與丙烯的類似，不再單獨(dú)討論。

HAl-ITQ-13作用下NCC反應(yīng)的低碳烯烴(乙烯+丙烯+丁烯)收率為36.2%，比HZSM-5提高13.3百分點(diǎn)；HEU-1作用下的低碳烯烴收率為31.5%，比HZSM-5提高8.6百分點(diǎn)；而HIM-5作用下的低碳烯烴收率為19.4%，比HZSM-5降低3.5百分點(diǎn)。4種分子篩作用下低碳烯烴收率由大到小的順序?yàn)椋篐Al-IQ-13>HEU-1>HZSM-5>HIM-5，HTC由大到小的順序?yàn)椋篐IM-5>HZSM-5>HEU-1>HAl-IQ-13；低碳烯烴收率與HTC的排序恰好相反，說(shuō)明抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有利于提高NCC反應(yīng)的低碳烯烴收率。

表6為石腦油及其在各分子篩上NCC反應(yīng)的液相產(chǎn)物族組成。從表6可以看出，經(jīng)催化裂解反應(yīng)后，石腦油的族組成發(fā)生很大變化，主要體現(xiàn)在烷烴和環(huán)烷烴含量大幅減少，而芳烴含量迅速增加。其中，HIM-5和HEU-1作用下的液相產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，超過(guò)73%，具有一定的芳構(gòu)化能力[22]。另外，HAl-ITQ-13和HEU-1作用下的液相產(chǎn)物中含有較多的烯烴組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.93%和3.57%，從一定程度上證實(shí)這兩種分子篩有增產(chǎn)低碳烯烴的作用。

2.6 低碳烯烴再轉(zhuǎn)化的研究

為了進(jìn)一步研究低碳烯烴的再轉(zhuǎn)化規(guī)律，分別以不同結(jié)構(gòu)的分子篩作為催化劑，以純丙烯作為模型化合物，在NCC反應(yīng)條件下考察丙烯的反應(yīng)性能。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度600 ℃，載氣流速98 mL/min，丙烯流速30 mL/min，催化劑裝填量1 g。表7為不同結(jié)構(gòu)分子篩上丙烯裂解反應(yīng)結(jié)果。

表7 不同結(jié)構(gòu)分子篩上丙烯裂解反應(yīng)結(jié)果

由表7可知，丙烯在NCC反應(yīng)條件下具有非常高的反應(yīng)活性，通過(guò)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烷、丁烯等產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率為66%～90%。 不同分子篩作用下丙烯轉(zhuǎn)化率由小到大的順序?yàn)椋篐Al-ITQ-13HEU-1>HZSM-5>HIM-5(見(jiàn)表5)。如果在丙烯裂解反應(yīng)中，丙烯在分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率越低，那么相應(yīng)地，在NCC反應(yīng)中，該分子篩的丙烯(或低碳烯烴)收率越高。

丙烯在HAl-ITQ-13上反應(yīng)活性最低，轉(zhuǎn)化率為66.8%，所以在NCC反應(yīng)中，HAl-ITQ-13獲得最高的丙烯收率(18.2%)。雖然丙烯在HEU-1上的轉(zhuǎn)化率略高于在HZSM-5上的，但在HEU-1作用下的NCC反應(yīng)仍能獲得較高的丙烯收率(14.2%)，這是因?yàn)槭X油在HEU-1上生成了較多的初始丙烯。丙烯在HIM-5上轉(zhuǎn)化率高達(dá)89.8%，生成了較多的汽油組分，因而HIM-5在NCC反應(yīng)中獲得最低的丙烯收率(7.1%)。

3 結(jié) 論

(1)與已廣泛應(yīng)用的HZSM-5相比，石腦油在HAl-ITQ-13，HEU-1，HIM-5上進(jìn)行催化裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均有所提高。其中，孔徑較小、酸量較低的HAl-ITQ-13和HEU-1增產(chǎn)低碳烯烴效果顯著，其作用下的低碳烯烴收率比HZSM-5分別提高13.3百分點(diǎn)和8.6百分點(diǎn)，在NCC反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。HIM-5作用下的低碳烯烴收率較HZSM-5反而降低3.5百分點(diǎn)，無(wú)增產(chǎn)低碳烯烴的作用。

(2)在NCC反應(yīng)條件下，丙烯具有非常高的反應(yīng)活性，可以通過(guò)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烷、丁烯等產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率在66%以上。如果在丙烯裂解反應(yīng)中，丙烯在分子篩催化劑上的轉(zhuǎn)化率越低，那么相應(yīng)地，在NCC反應(yīng)中，該分子篩的丙烯(或低碳烯烴)收率越高。

(3)在NCC反應(yīng)中，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有利于提高低碳烯烴的收率。提高低碳烯烴收率的關(guān)鍵是保護(hù)由β斷裂生成的初始低碳烯烴，初始低碳烯烴在酸性分子篩上發(fā)生二次反應(yīng)的活性較高，很容易通過(guò)雙分子反應(yīng)(包括氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)等)而被消耗，所以開(kāi)發(fā)NCC新材料時(shí)，應(yīng)綜合考慮分子篩的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)對(duì)二次反應(yīng)的抑制作用，選擇具有適宜酸量和孔道尺寸的分子篩材料。