曹 慧，原文奇，李會彥2，張杰飛3，何成輝4，曹敬華

(1.河南瀚文環(huán)保工程有限公司，河南 鄭州 450000；2.天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，天津 300387；3.河南交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450052；4.新疆天達(dá)生物制品有限公司，新疆 五家渠 831300)

發(fā)酵類工程制藥歷史悠久、技術(shù)成熟且應(yīng)用廣泛，生物發(fā)酵具有生產(chǎn)工藝相對簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量高且可工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢，各類抗生素生產(chǎn)方式以生物發(fā)酵形式最為普遍[1-2]。其生產(chǎn)廢水是一種成分復(fù)雜、生物毒性大、色度高、含有多種抑制物質(zhì)的難生物降解類高濃度有機(jī)廢水。廢水中殘留抗生素和高濃度有機(jī)物使傳統(tǒng)生物處理法難以達(dá)到預(yù)期的處理效果，殘留抗生素對微生物有強(qiáng)烈抑制作用，造成好氧處理困難；厭氧處理高濃度的有機(jī)廢水難以滿足出水達(dá)標(biāo)要求，還需進(jìn)一步處理[3]。高級氧化技術(shù)在高濃度、難生物降解類有機(jī)廢水處理中比較有效，其中Fenton氧化法具有反應(yīng)條件溫和、效率高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保領(lǐng)域得到越來越多的應(yīng)用，成為國內(nèi)外備受關(guān)注的水處理技術(shù)之一。

Fenton氧化法，是在酸性條件下，H2O2通過Fe2+的催化作用生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(·OH)，OH的氧化還原電位為2.8 V，與各類有機(jī)物反應(yīng)速率近似相同，其對有機(jī)物的氧化選擇性很小，一般的有機(jī)物都能氧化[4]。其氧化過程為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，能同時(shí)引發(fā)更多的其他活性氧，以實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物的降解[5]。氧化原理是OH通過電子轉(zhuǎn)移等途徑傳播自由基鏈反應(yīng)，部分OH進(jìn)攻有機(jī)物奪取氫，將有機(jī)物進(jìn)一步降解為小分子物質(zhì)或礦化為CO2和H2O等無機(jī)物，部分OH與有機(jī)物反應(yīng)使C—C鍵或C—H鍵發(fā)生裂變，最終使有機(jī)物降解為無害物[6]。在氧化過程中產(chǎn)生OH的同時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+，生成的Fe(OH)3膠體具有絮凝吸附功能，可協(xié)同去除水中有機(jī)物[7]。筆者將Fenton氧化法應(yīng)用到發(fā)酵類抗生素廢水的處理，以某抗生素制藥廠二沉池出水(COD的質(zhì)量濃度為405～493 mg/L，pH為6.5～7.5)為對象，通過實(shí)驗(yàn)研究廢水初始pH、FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量和反應(yīng)時(shí)間對廢水CODCr去除效果的影響，確定各參數(shù)最適值，使Fenton氧化法處理效果達(dá)到最佳。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：體積分?jǐn)?shù)為37%的濃鹽酸，體積分?jǐn)?shù)為20%的FeSO4·7H2O溶液，體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，NaOH片劑，工業(yè)PAM，LH-D試劑，LH-E試劑。

儀器：C929-CN型pH酸度計(jì)，F(xiàn)A2104B型電子分析天平，JJ-6A六聯(lián)攪拌器，5B-3A型COD測定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫條件下(25 ℃)，F(xiàn)enton氧化處理效果的影響因素包括：溶液初始pH、FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量和反應(yīng)時(shí)間等。設(shè)計(jì)采用單因子實(shí)驗(yàn)，以CODCr去除率為指標(biāo)，分別確定pH值、FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量和反應(yīng)時(shí)間的最佳值。

取1 000 mL水樣，加入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH至固定值，投加體積分?jǐn)?shù)為20%的FeSO4·7H2O溶液和體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，邊攪拌邊反應(yīng)一段時(shí)間，六聯(lián)攪拌速率控制在150 r/min，投加體積分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性，再加入體積分?jǐn)?shù)為3‰的PAM溶液，攪拌2 min后靜置10 min，取上清液檢測CODCr。

1.3 分析檢測方法

1.4 結(jié)果與討論

1.4.1 pH的影響

取水樣1 000 mL，固定FeSO4·7H2O的投加量為4 mmol/L，H2O2投加量為20 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min，溫度為室溫(25 ℃)，分析廢水初始pH對Fenton氧化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始pH對Fenton氧化法降解廢水中CODCr的影響 Fig.1 Effect of initial pH on degradation of CODCr inwastewater by Fenton oxidation

由圖1可知：隨著pH的升高CODCr去除率也逐漸上升，當(dāng)pH為3.5時(shí)，CODCr去除率為79.6%，達(dá)到最佳，pH繼續(xù)升高，CODCr去除率下降。pH過高時(shí)會抑制·OH的產(chǎn)生，同時(shí)使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力；當(dāng)pH過低時(shí)，溶液中的H+濃度過高，F(xiàn)e3+不能順利地被還原為Fe2+，催化反應(yīng)受阻。因此pH的變化直接影響到Fe2+-Fe3+的絡(luò)合平衡體系，從而影響Fenton試劑的氧化能力[10]。

1.4.2 FeSO4·7H2O投加量的影響

取水樣1 000 mL，固定廢水pH為3.5,H2O2投加量為20 mmol/L,反應(yīng)時(shí)間為90 min,溫度為室溫(25 ℃)，分析FeSO4·7H2O的投加量對Fenton氧化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 FeSO4·7H2O投加量對Fenton氧化法降解廢水中CODCr的影響Fig.2 Effect of FeSO4·7H2O dosage on degradation ofCODCr in wastewater by Fenton oxidation

由圖2可知：隨著Fe2+的用量增加，廢水中的CODCr的去除率先增大，而后呈下降趨勢，當(dāng)FeSO4·7H2O投加量為3.4 mmol/L時(shí)，去除率達(dá)到最高79.2%。原因在于Fe2+濃度較低時(shí)，F(xiàn)e2+的濃度增加，單位量H2O2產(chǎn)生的·OH增加，所產(chǎn)生的·OH全部參與了與有機(jī)物的反應(yīng)；隨著Fe2+逐漸的增加，產(chǎn)生的·OH也不斷增加，達(dá)到一個(gè)最高值，之后由于過多的·OH引起自身反應(yīng)并加快副反應(yīng)，減少了·OH的產(chǎn)生，去除率逐步降低[11]。同時(shí)過量的Fe2+極易被氧化成Fe3+，造成廢水色度增加。

1.4.3 H2O2投加量的影響

取水樣1 000 mL，固定廢水pH為3.5,FeSO4·7H2O的投加量為3.4 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min,溫度為室溫(25 ℃)，分析H2O2投加量對Fenton氧化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2投加量對Fenton氧化法降解廢水中CODCr的影響Fig.3 Effect of H2O2 dosage on degradation of CODCrin wastewater by Fenton oxidation

由圖3可知：當(dāng)H2O2的濃度較低時(shí)，產(chǎn)生的·OH量少，全部參與了與有機(jī)物的反應(yīng)，隨著H2O2投加量的增大，產(chǎn)生的·OH增多，CODCr去除率升高，當(dāng)增大到一定值時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的·OH易把Fe2+氧化成Fe3+，同時(shí)H2O2破壞生成的·OH，部分H2O2發(fā)生無效分解，CODCr去除率下降并趨于平穩(wěn)[12]，實(shí)驗(yàn)確定H2O2最佳投加量為14.69 mmol/L。

1.4.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

取水樣1 000 mL，固定廢水pH為3.5，F(xiàn)eSO4·7H2O的投加量為3.40 mmol/L，H2O2投加量為14.69 mmol/L，溫度為室溫(25 ℃)，分析反應(yīng)時(shí)間對Fenton氧化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對Fenton氧化法降解廢水中CODCr的影響Fig.4 Effect of reaction time on degradation of CODCrin wastewater by Fenton oxidation

由圖4可知：反應(yīng)開始階段，CODCr去除率隨反應(yīng)時(shí)間增加而增大，反應(yīng)80 min后，CODCr去除率接近最大值79.5%，且基本維持穩(wěn)定，說明80 min后反應(yīng)基本進(jìn)行完全。

通過以上單因子實(shí)驗(yàn)可知，在室溫條件(25 ℃)下，廢水初始pH為3.5，當(dāng)H2O2投加量為14.69 mmol/L,m(H2O2)∶m(Fe2+)=4.32∶1，反應(yīng)80 min后，廢水CODCr去除率可達(dá)79.5%，F(xiàn)enton氧化效果達(dá)到最佳。

2 工程概況

某公司采用發(fā)酵工藝生產(chǎn)抗生素產(chǎn)品，配套有一座日處理量為2 500 m3的廢水處理站。因廢水站系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，F(xiàn)enton氧化等單元處理效果不佳，造成出水排放不達(dá)標(biāo)，決定對廢水站進(jìn)行改造，以保證出水滿足國家及地方廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.1 工藝流程

Fenton氧化工藝流程如圖5所示。

圖5 Fenton氧化工藝流程圖Fig.5 Fenton oxidation process flow chart

2.2 運(yùn)行效果

經(jīng)調(diào)試運(yùn)行一段時(shí)間后，系統(tǒng)運(yùn)行情況：調(diào)節(jié)廢水初始pH為3.5～4，H2O2投加量為7.8 mmol/L，m(H2O2)∶m(Fe2+)=4∶1，反應(yīng)80 min后，廢水CODCr去除率為70%～79%，改造后Fenton氧化單元處理效果如表1所示。

表1 改造后Fenton氧化單元處理效果Table 1 Treatment effect of Fenton oxidation unit after modification

2.3 經(jīng)濟(jì)分析

計(jì)算Fenton氧化法處理廢水的藥劑成本為2.73元/t，人工成本為0.04元/t，電費(fèi)成本為0.13元/t，總成本為2.90元/t。

3 結(jié) 論

根據(jù)實(shí)際運(yùn)行效果，F(xiàn)enton氧化法能去除生化系統(tǒng)無法降解的污染物質(zhì)，且效果顯著；改造后系統(tǒng)出水達(dá)標(biāo)排放，達(dá)到《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 21903—2008)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，CODCr在120 mg/L以下；影響處理效果的因素均可控，初始pH、H2O2投加量和反應(yīng)時(shí)間對Fenton氧化法處理發(fā)酵類抗生素廢水效果顯著，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量的影響相對較小。Fenton氧化法處理生化系統(tǒng)出水最大限度的利用原有構(gòu)筑物，保證處理效果前提下，降低了投資成本和廢水處理成本，具有社會、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)三重效益。