梁文，吳潤，胡俊，杜濤，尹云洋

(1.武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北武漢，430081；2.寶鋼中央研究院武漢分院，湖北武漢，430080)

在低合金鋼中添加微合金化元素來改善鋼鐵材料的力學(xué)性能是目前高強鋼普遍采用的技術(shù)手段。微合金元素在鋼中主要以固溶物和第二相析出物(碳氮化物)形式存在，不同的存在形式具有不同的作用，且在不同溫度下形成的碳氮化物的析出特點及其作用也不相同。微合金元素在鋼中的主要作用為：在鋼中形成高度彌散的碳氮化合物顆粒以有效固定奧氏體晶界，從而細化奧氏體晶粒和成品晶粒；微合金化元素原子的固溶阻塞、拖曳作用以及碳氮化物的動態(tài)析出可顯著阻滯形變奧氏體的動態(tài)再結(jié)晶；在低溫階段通過析出強化等方式改善鋼的力學(xué)性能[1-2]。學(xué)者們對微合金鋼的強化機理進行了大量研究[3-7]。在實際的生產(chǎn)中，含Ti鋼的力學(xué)性能波動比含Nb鋼的大。如抗拉強度600 MPa級的含0.07%～0.12%Ti鋼(質(zhì)量分數(shù))強度的波動范圍為180 MPa，而同強度級別含0.04%～0.06%Nb鋼(質(zhì)量分數(shù))強度的波動范圍僅為120 MPa。但因Ti元素具有明顯的成本優(yōu)勢，鋼鐵企業(yè)仍大量使用Ti來提高強度，同時也帶來了性能波動等問題。影響微合金鋼性能的熱軋工藝主要包括加熱溫度、精軋溫度、冷卻速度以及卷取溫度等。選擇加熱工藝時，一般考慮2個因素：較小的奧氏體晶粒粒徑和較高的微合金元素固溶量[8]。特別是在鋼鐵材料的奧氏體化過程中，微合金碳氮化物的回溶行為將直接影響奧氏體晶粒粒徑和均勻化程度以及軋制過程中奧氏體再結(jié)晶規(guī)律、軋制過程中和軋制后微合金元素的析出行為，進而顯著影響鋼材成品的綜合力學(xué)性能[9-12]。因此，研究不同加熱制度下，不同微合金元素種類和含量的高強鋼所形成的碳氮化物分子式、固溶析出規(guī)律，對制定加熱和軋制工藝，并了解析出物析出的動力學(xué)有非常重要的作用[13]。在此，本文作者研究加熱工藝對含Nb鋼、含Ti鋼以及含Nb-Ti鋼奧氏體晶粒的長大規(guī)律、第二相固溶規(guī)律的影響，以便為微合金化高強鋼制定合理的加熱工藝提供依據(jù)。

1 實驗材料及方法

實驗材料采用真空感應(yīng)爐冶煉，澆鑄成錠后，鍛造成直徑為15 mm的圓棒和長×寬×高為100 mm×25 mm×15 mm的條狀試樣，3種試樣鋼的化學(xué)成分如表1所示。在每種試樣鋼中選取一組試樣在箱式加熱爐內(nèi)分別加熱至1 150，1 200，1 250和1 300℃，保溫20 min后出爐立即水淬；另一組試樣加熱至1 250℃和1 300℃分別保溫10，15，20，25和30 min后出爐立即水淬。

將熱處理后的圓棒試樣沿軸線方向切開，取一半試樣進行研磨、拋光成金相試樣，用過飽和苦味酸水溶液加少量緩蝕劑(海鷗牌洗頭膏1～2 g)在80～85℃水浴中進行加熱侵蝕，以顯示原始奧氏體晶界，并在Olympus GX71光學(xué)顯微鏡下觀察；按照GB/T 6394—2002的要求，通過Siscias8圖像分析軟件用截點法測定不同加熱溫度和保溫時間下的奧氏體晶粒粒徑。取另一半試樣加工成金相試樣后，在4%(體積分數(shù))的硝酸酒精溶液中侵蝕，用噴涂儀在其表面沉積一層碳膜，將碳膜劃分為長×寬3 mm×3 mm的小格，然后將其放入盛有10%(體積分數(shù))硝酸酒精溶液中，待碳膜與試樣分離后，將碳膜放入去離子水中展開，用銅網(wǎng)撈起干燥，用帶有能譜(EDS)的JEM-2100F型透射電鏡(TEM)對析出物進行形貌觀察和成分分析。

將長條試樣去除表面氧化層，加工成長×寬×高為90 mm×20 mm×10 mm的試樣，在1%(質(zhì)量分數(shù))檸檬酸+7.5%(質(zhì)量分數(shù))氯化鉀溶液中進行電解，電流密度為20 mA/cm2，電解8 h后將過濾后的殘渣變成溶液。在ICP Spectro Blue下測量溶液中Ti和Nb的濃度，計算試樣中未固溶的Nb和Ti質(zhì)量分數(shù)。

表1 試驗鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table1 Chemical composition of steel %

2 實驗結(jié)果

2.1 加熱工藝對奧氏體晶粒度的影響

試驗鋼在1 150，1 200，1 250和1 300℃下保溫20 min和1 250℃下保溫10，15，20，25和30 min的平均晶粒粒徑分別如圖1和圖2所示。

圖1 奧氏體粒徑隨溫度的變化規(guī)律Fig.1 Variation of austenite grain size with temperature

圖2 奧氏體粒徑隨時間的變化規(guī)律Fig.2 Variation of austenite grain size with time

由圖1可知：隨著加熱溫度升高，3種試驗鋼的奧氏體晶粒粒徑均增大，但增大的幅度不同；在1 150℃加熱時，3種試驗鋼的粒徑區(qū)別不大，試驗鋼C的奧氏體晶粒粒徑略大，約為48 μm；當(dāng)溫度升至1 200℃時，3種試驗鋼的晶粒粒徑發(fā)生了明顯變化，其中試驗鋼C的晶粒粒徑增加最多，達162 μm；試驗鋼B次之，試驗鋼A最?。划?dāng)溫度增至1 250℃時，3種試驗鋼奧氏體晶粒增大的趨勢相同，但它們的增長速率均放緩；當(dāng)溫度增至1 300℃時，3種試驗鋼的增速與1 250℃時的基本相同。

由圖2可知：保溫時間對試驗鋼奧氏體晶粒粒徑的影響規(guī)律與加熱溫度的相同，即隨著保溫時間延長，奧氏體晶粒粒徑長大，且均有快速長大區(qū)間，如當(dāng)加熱溫度為1 150～1 200℃和保溫時間為15～25 min時?？梢姡涸囼炰撛? 250℃下保溫，在前15 min內(nèi)，奧氏體晶粒粒徑緩慢增長；保溫15～25 min時，長大速率顯著增加，即保溫時間大于25 min時，長大速率又有所放緩。

試驗鋼A在不同加熱溫度下保溫20 min的奧氏體晶粒照片如圖3所示。

由圖3可知：當(dāng)加熱溫度為1 150℃時，奧氏體晶粒細小均勻(圖3(a))；當(dāng)溫度升至1 200℃時，奧氏體晶粒發(fā)生了不同程度的長大，奧氏體的大晶粒吞噬周圍的小晶粒，呈現(xiàn)出粒度不均的現(xiàn)象(圖3(b))；當(dāng)加熱溫度為1 250℃時，奧氏體的不均勻程度進一步加劇(圖3(c))；而到1 300℃時，晶粒的均勻度提高，小晶粒全部被吞噬(圖3(d))。

試驗鋼A在1 250℃保溫不同時間的奧氏體晶粒照片如圖4所示。

由圖4可知：隨著保溫時間的延長，奧氏體晶粒粒徑增大；保溫20 min時，奧氏體晶粒粒徑增長最大(圖4(b))；保溫10 min時，奧氏體晶粒已發(fā)生了不同程度的長大，這種趨勢隨著保溫時間的延長而有所緩和。

2.2 加熱工藝對第二相析出物的影響

試驗鋼A原始態(tài)以及在1 150，1 200，1 250和1 300℃下保溫20 min時，鋼中第二相析出物的照片及成分如圖5所示。

試驗鋼A的原始態(tài)試樣中第二相析出物數(shù)量較多，形態(tài)主要為矩形或不規(guī)則形，粒徑主要為20～60 nm，少量為60～200 nm，成分主要為Ti+Nb(圖5(a))，還存在極少量成分為Ti+S的析出物，為Ti4C2S2[14](圖5(b))。在1 150℃保溫的固溶試樣中的析出物數(shù)量比原始試樣的略少，形態(tài)不變，粒徑略有增大，主要為40～80 nm，少量為100～180 nm，成分主要為Ti+Nb(圖5(c))。而1 200℃保溫的試樣中的析出物數(shù)量更少，形態(tài)主要為矩形，粒徑進一步增大，主要為60～200 nm，成分主要為Ti+Nb(圖5(d))。而在1 250℃下保溫的試樣中，除滲碳體(圖5(e))以及微米級的TiN形成的矩形凹坑(圖5(f))外，未見其他類型析出物。隨著加熱溫度升高，第二相粒子除了數(shù)量下降，粒徑增加外，Nb元素和Ti元素的質(zhì)量比改變。從EDS能譜可知：隨著加熱溫度升高，Nb元素質(zhì)量分數(shù)下降，而Ti元素質(zhì)量分數(shù)增加?；輥嗆姷萚15]研究也表明，隨著加熱溫度的升高，Ti與Nb質(zhì)量比從77:23增至82:18，再增至98:2。

圖3 試驗鋼A在不同溫度下保溫20 min的奧氏體晶粒照片F(xiàn)ig.3 SEM images of austenite for steelAholding at different temperatures for 20 min

圖4 試驗鋼A在1 250℃下保溫不同時間的奧氏體晶粒照片F(xiàn)ig.4 SEM images of austenite for steelAholding at 1 250℃for different time

圖5 試驗鋼A在不同溫度下第二相的TEM照片及能譜圖Fig.5 TEM image and energy spectrum of the second phase for steelAat different temperatures

在1 250℃下保溫不同時間，第二相析出物存在同樣的規(guī)律。且保溫15 min后，第二相析出物數(shù)量開始減少，粒徑逐漸增加，形狀由方形+不規(guī)則形狀為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐苑叫螢橹鳎琓i與Nb質(zhì)量比逐漸增大。

2.3 加熱工藝對Nb和Ti固溶量的影響

圖6 加熱溫度與微合金元素未固溶量的關(guān)系Fig.6 Relationship between heating temperature and unsolidified precipitate of microalloy elements

3種試驗鋼在1 150，1 200，1 250和1 300℃保溫20 min，第二相未固溶量(質(zhì)量分數(shù)，下同)如圖6所示。從圖6可見：對于試驗鋼C，于1 150℃保溫時，Nb元素固溶量為0.023%，在1 200℃保溫時已基本固溶(圖6(c))；對于試驗鋼B，1 250℃時Ti元素僅固溶0.036%，即使加熱溫度增至1 300℃，仍有0.021%的Ti未固溶(圖6(b))。而對于試驗鋼A，隨著加熱溫度升高，微合金元素固溶速率更慢。當(dāng)溫度升至1 250℃，Nb元素才完全固溶，即Nb-Ti的復(fù)合添加使Nb元素第二相析出物的熱穩(wěn)定性提高了約50℃，這與齊亮等[13]的研究結(jié)果一致，Ti元素提高了含Nb鋼中(TiNb)(CN)的熱穩(wěn)定性。而溫度增至1 300℃時，試驗鋼A中仍有0.028%的Ti未固溶。

試驗鋼在1 300℃下分別保溫10，20和30 min，微合金元素未固溶量如圖7所示。從圖7可見：當(dāng)保溫10 min時，Nb元素已基本全固溶，Ti元素的固溶量也基本穩(wěn)定，繼續(xù)延長保溫時間，兩者的未固溶量均保持不變。

圖7 保溫時間與微合金元素未固溶量的關(guān)系Fig.7 Relationship between holding time and unsolidified precipitate of microalloy elements

3 分析討論

3.1 第二相粒子的溶解行為

微合金元素形成的第二相在高溫下會重新固溶形成固溶體，當(dāng)溫度高于全固溶溫度并達到平衡時，第二相完全固溶，第二相形成元素只會以固溶元素的形式發(fā)揮相應(yīng)的作用，因此，高溫下未溶的第二相具有釘扎奧氏體晶界從而阻止其長大的作用，但固溶原子未發(fā)揮作用。二元第二相MX的固溶度公式[16]如下：

式中：w(M)和w(X)分別為第二相元素M和X在鋼中的質(zhì)量分數(shù)，%；TAS為元素固溶溫度，K；A和B為固溶度積中的常數(shù)，常用數(shù)值如表2所示。

將3種試驗鋼的成分代入式(1)可得到第二相微合金全固溶溫度，如表3所示。

由表3可知，對于單純的二元第二相，除了TiN的全固溶溫度很高外，其他第二相的全固溶溫度差別不大。第二相全固溶溫度與其原始質(zhì)量分數(shù)密切相關(guān)，如TiC在試驗鋼A中的全固溶溫度較試驗鋼B的高60℃。對于試驗鋼A，第二相全固溶溫度由低到高的順序為TiC，NbC，NbN，TiN。

鋼中碳化物或氮化物的晶體結(jié)構(gòu)均為“NaCl”型fcc點陣，且點陣常數(shù)相近(TiN，TiC，NbN和NbC的點陣常數(shù)a分別為0.423 0，0.432 0，0.438 8，0.445 8)，可以相互溶解，形成MCxN1-x的三元第二相[14]，其固溶量與第二相析出物之間的關(guān)系為：

式中：A1和B1分別為MC二元相固溶度積常數(shù)，A2和B2分別為MN二元相的固溶度積常數(shù)(見表2)；w0(M),w0(C)，w0(N)分別為M，C和N元素的平衡固溶量；w(N)和w(C)分別為元素N和C的質(zhì)量分數(shù)，%；xM，xC和xN分別為M，C和N元素的相對原子質(zhì)量。

對于試驗鋼A，含有Nb和Ti元素，生成的四元第二相NbyTi1-yCxN1-x計算過于復(fù)雜，且準確率低，故對其進行簡化。當(dāng)加熱溫度為1 300℃，Ti與N元素在奧氏體中的固溶度積為

表2 奧氏體中二元化合物的固溶度積中系數(shù)[16]Table2 Coefficients of solid solubility product forbinary compounds in austenite

表3 試驗鋼中第二相固溶溫度Table3 Solid solution temperature of the second phase in test steel K

由式(6)和式(7)計算得到氮元素的固溶量為1.98×10-6，約占N元素原始質(zhì)量分數(shù)的4.3%。由此可見，當(dāng)加熱溫度升至1 300℃時，固溶于奧氏體中的氮元素仍非常少，即TiN幾乎未固溶。因此，計算微合金元素Nb與Ti的析出量時，可以忽略N元素和TiN的影響，即NbyTi1-yCxN1-x可簡化為NbyTi1-yC，按三元第二相進行計算。

由式(2)～(5)可得試驗鋼中在溫度TAS時M，C和N元素在基體中的平衡固溶量以及平衡存在的MCxN1-x或NbyTi1-yC相化學(xué)式中的x或y這4個未知數(shù)。結(jié)果如圖8所示。

由圖8(a)可知：當(dāng)加熱溫度為1 373～1 473 K時，NbyTi1-yC的固溶量隨著溫度的增加而增大，Nb的固溶量從0.014 8%增加至0.039 6%，Ti的固溶量從0.053 8%增加至0.086 0%，而在該溫度區(qū)間，y由0.71降至0.61。這說明隨著溫度升高，第二相析出物NbyTi1-yC中Ti的比例逐漸增加，而Nb逐漸降低，這與試驗鋼A中的Ti，Nb質(zhì)量分數(shù)隨著溫度升高而增大的現(xiàn)象相同。當(dāng)加熱溫度大于等于1 200℃時，試驗鋼A中的NbyTi1-yC全部固溶，基體中只剩下TiN第二相。

圖8 鋼中第二相固溶量及第二相組成系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.8 Relationship between solid solution amount and composition coefficient of second phase in steel and temperature

對于試驗鋼B(圖8(b))，當(dāng)加熱溫度為1 403～1 573 K時，Ti的固溶量從0.039 7%增至0.046 4%，C的固溶量穩(wěn)定在0.054 2%～0.055 6%，N的固溶量由6.5×10-7增至 32×10-7，x由0.37降至0.13。即在1 300℃下，試驗鋼C中仍有0.012 6%Ti未固溶，它主要以TiN的形式存在。

由圖8(c)可知：當(dāng)加熱溫度為1 373～1 463 K時，Nb的固溶量從0.016 9%增加至0.032 6%，即在1 190℃下，試驗鋼C中的NbCxN1-x全部固溶，且在該溫度區(qū)間，x約為0.66，即該溫度下形成的第二相析出物為NbC0.66N0.34。

由圖8(a)和8(b)可知：即使加熱溫度高達1 300℃，仍有部分TiN未固溶，這與圖6中觀察到部分Ti未固溶的現(xiàn)象相同。但理論計算結(jié)果與電解試驗的檢測結(jié)果區(qū)別較大，這應(yīng)該與連鑄過程中生成的大顆粒NbyTi1-yCxN1-x有關(guān)[17]。即使在高溫下保溫，這些粗大的第二相也很難固溶，它們稱之為無效的Nb和Ti含量。它們不但增加合金成本，對細化奧氏體晶粒和卷取后的沉淀析出無任何作用，而且方形的TiN大顆粒會嚴重影響微合金鋼的力學(xué)性能[18-20]。

由三元第二相的固溶度公式可知，若MCxN1-x全固溶，則其全固溶公式可表示為[16]

由于固溶度積公式中的常數(shù)總為正值，即式(8)中左邊任一項均大于0小于1，因此，在化學(xué)成分確定的鋼中，其三元第二相MCxN1-x的全固溶溫度必高于二元相MC和MN的全固溶溫度，即二元第二相互溶形成的三元第二相后將使第二相的全固溶溫度升高。這就是試驗鋼A中Nb的全固溶溫度比試驗鋼C的升高了約50℃的原因。

3.2 第二相粒子對奧氏體晶粒長大的影響

均熱時，鋼中第二相質(zhì)點通過釘扎晶界機制而阻止奧氏體晶粒的粗化，第二相質(zhì)點對均熱時奧氏體晶界的阻礙作用可表示為：

式中：Dc為阻止晶粒粗化所需的臨界或最大的質(zhì)點粒徑；d為第二相質(zhì)點的粒徑；f為質(zhì)點的體積分數(shù)[16]；Z為質(zhì)點不均勻因子；ρFe和ρMX分別為Fe和二元第二相MX的密度；xX為MX中X的相對原子質(zhì)量。

當(dāng)?shù)诙|(zhì)點的體積分數(shù)和粒徑固定時，可計算出奧氏體晶粒粒徑閾值Dc。當(dāng)初始的奧氏體晶粒粒徑D＞Dc時，該類晶?；旧喜粫L大，即第二相顆粒能夠釘扎晶界。由式(9)可知，晶粒粒徑閾值Dc正比于第二相質(zhì)點粒徑d而反比于第二相質(zhì)點體積分數(shù)f。在加熱過程中，隨溫度的升高和時間的延長，由于第二相的溶解，第二相質(zhì)點的體積分數(shù)f減小；同時，由于第二相質(zhì)點的Ostwald熟化(聚集長大)，質(zhì)點粒徑d隨溫度升高和時間延長而增大，這二者的變化都將導(dǎo)致晶粒粒徑閾值增大。因此，本實驗中隨著加熱溫度升高和保溫時間延長，試驗鋼中奧氏體晶粒平均粒徑都將增大[21]。

微合金鋼中析出物顆粒的存在顯著地改變了基體晶粒的粗化特征，這主要是晶界與質(zhì)點間的相互作用所致。當(dāng)晶界與析出物顆粒相交時，晶界面積減少，局部能量降低；而當(dāng)晶界離開析出物顆粒進行遷移時，將使局部能量升高，導(dǎo)致析出物顆粒對晶界的“釘扎”效應(yīng)，從而阻礙奧氏體晶粒的長大[15]。由圖1、圖3和圖5可知：當(dāng)加熱溫度為1 150～1 200℃時，鋼中第二相TiC和NbC未固溶，這些第二相細小彌散，對奧氏體晶粒長大的阻礙作用最大；當(dāng)加熱溫度大于1 200℃，TiC和NbC發(fā)生固溶，剩下的第二相主要是TiN和NbN，其粒徑大、數(shù)量少，對奧氏體晶粒長大的阻礙作用降低，晶粒逐漸長大。

保溫時間對奧氏體晶粒粒徑的影響規(guī)律與加熱溫度的影響規(guī)律相同，即隨著保溫溫度的延長，細小的第二相粒子逐漸溶解，未固溶的第二相粒徑較大，對奧氏體晶粒長大的阻礙作用降低。奧氏體晶粒的長大速率v為[22]

式中：k和R為常數(shù)；Qm為晶界移動的激活能；T為加熱溫度；dA為奧氏體晶粒的平均粒徑；σ為晶界的界面能。由式(11)可知：晶粒的長大速率與溫度成指數(shù)關(guān)系，隨著溫度的升高，晶界的遷移率變大，此時，晶粒長大，但隨著平均晶粒粒徑的增加，晶粒的長大速率又會逐漸趨于穩(wěn)定。而且微合金元素的加入，使Qm增大，從而降低奧氏體的增長速率。

對于含Nb鋼，當(dāng)加熱溫度≥1 200℃時，Nb元素已基本全固溶，其對奧氏體晶粒長大無阻礙作用，奧氏體晶粒將粗化，但軋鋼過程會細化奧氏體晶粒，消除了因奧氏體晶粒粗化帶來的不良影響，因此，加熱溫度對含Nb鋼的影響較小。但對含Ti鋼，當(dāng)加熱溫度為1 200～1 300℃時，隨著加熱溫度的升高，Ti元素的固溶量逐漸增大，而奧氏體晶粒粒徑變化要小。因此，在更高溫度下加熱，軋制后產(chǎn)生的析出強化效果更強，可見加熱溫度對含Ti鋼的影響明顯，這也是含Ti鋼強度波

4 結(jié)論

1)當(dāng)加熱溫度從1 150℃升至1 200℃時，細小的第二相粒子TiC和NbC逐漸固溶，對奧氏體晶界的釘扎作用下降，使得試驗鋼的奧氏體晶粒粒徑顯著增加；當(dāng)加熱溫度從1 200℃升至1 300℃時，由于晶粒粒徑已經(jīng)長大，晶粒的長大速率逐漸趨于穩(wěn)定，因而，實驗鋼的奧氏體晶粒粒徑增大速率有所減緩。

2)根據(jù)固溶曲線，含Nb鋼、含Ti鋼和含Nb-Ti鋼中第二相粒子分別在1 200，1 250和1 300℃基本固溶。因此，為了提升微合金鋼中第二相的析出鋼化效果，含Nb，Ti和Nb-Ti試驗鋼的加熱溫度分別設(shè)定為1 200，1 250和1 300℃。