孟 明, 秦 楠, 潘雯雅, 江慧芳，黃明霞，王林娜

(周口師范學院 物理與電信工程學院，河南 周口 466001)

光電化學水分解制氫能夠將太陽能直接轉化為可存儲的清潔能源，是解決當前能源緊缺和環(huán)境污染問題的理想途徑之一[1-2]. 由于光電化學水分解制氫在科學和技術上的重要性，研究者一直都在探尋合適的半導體材料來實現(xiàn)高效的光電化學水分解[3-10]. 盡管如此，但目前半導體光電催化材料普遍存在光電轉換效率低的問題，嚴重制約其實用化進程[8]. 分析光電化學水分解的具體過程可知，半導體光電極材料中的光生載流子的分離/遷移與復合是兩個相互競爭的過程. 由于光生載流子的復合不可避免地降低光電轉換效率，因此制備新型光電極材料，使其能具有較高的光生載流子分離效率，且能夠將其遷移至電極/電解液界面處參與水分解反應，是提高光電轉換效率的關鍵[9,11-13]. 長期以來，研究者為解決這一關鍵問題進行了不懈努力并取得一些重要進展. 例如通過調整實驗參數(shù)制備出了納米管、納米線、納米帶等多種新型納米光電極材料.

在眾多的納米結構光電極中，氧化錫(SnO2)納米線基光電極因具有奇特的物理化學特性，在光電化學水分解領域日益引起研究者的重視[14-15]. 首先，納米線具有較大的比表面積，在電化學分解水過程中納米線的表面可與電解液充分接觸，從而使其具有較高的光電催化活性[12-14]. 其次，納米線不僅提供了便于光生載流子輸運至電極處，且和導電基底接觸牢固，確保其具有較高的光生載流子的傳輸和收集效率. 因此SnO2納米線在光電化學水分解領域極具研究價值和應用前景. 然而，關于SnO2納米線光電催化性能研究較少. 筆者利用化學氣相沉積設備，以錫粉為源，Ar和O2混合氣體為載氣，當生長溫度達到800 ℃在硅襯底表面生長出長度達數(shù)十微米的SnO2納米線. 光電催化性能測試表明在熱力學開啟勢處，光電流達到0.35 mA/cm2，且具有較好的穩(wěn)定性.

1 實驗

1.1 材料和試劑

錫粉(分析純，國藥)，硅(Si)片(<100>晶向，厚度：0.5 mm，電阻率：1～10 Ωcm)，氫氧化鈉(分析純，國藥)，銦鎵合金(阿拉丁).

1.2 SnO2納米線的制備

采用改進的化學氣相沉積裝置制備SnO2納米線. 取0.8 g錫粉均勻鋪在氧化鋁舟中作為源. 在反應過程中以氬氣和氧氣混合氣體為載氣，其中氬氣體積：氧氣體積為48% ：2%，流量為 50 sccm (standard-state cubic centimeter per minute). 將n型Si片(<100>晶向，厚度：0.5 mm，電阻率：1～10 Ωcm) 切成1 cm × 1 cm的小片. 最后利用真空鍍膜儀在清洗后的Si襯底表面鍍 10 nm厚的Au薄膜，作為沉積過程收集樣品的襯底.

將鍍Au的Si襯底放在距離氧化鋁舟0.5 cm，并同時放入內徑為1.6 cm的小石英管中，再一起放入爐管中. 開啟真空泵將石英管內氣壓抽至3.6 × 10-1torr，通過調節(jié)爐管出氣口出微調法蘭控制氣壓. 在40 min內將爐子加熱至800oC并保持30 min. 反應結束后，繼續(xù)通Ar保護，反應爐溫度降至室溫.

1.3 SnO2納米線的表征

采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM, Hitachi S4800)和UV-vis紫外可見光分光光度計分析SnO2納米線的形貌和光吸收特性. 采用標準的三電極體系在電化學工作站 (CHI 660E)表征氣光電催化性能，其中SnO2納米線、 Pt (mesh)電極、Ag/AgCl (3 mol L-1KCl-filled) 分別作為光電陽極、對電極和參比電極. 電解液是1 mol/L NaOH溶液(pH = 13.6). 采用氙燈作為光源(100 mW/cm2).

2結果與討論

利用化學氣相沉積技術控制生長溫度制備出SnO2納米線. 當反應30 min后，大量的SnO2納米線鋪滿整個Si襯底，如圖1(a)所示. SnO2納米線直徑分布在50～150 nm之間，長度約為幾十微米. 通過高倍SEM(圖1(b))圖可知，納米線具有光滑的表面. 由于SnO2納米線的直徑較小，便于光生長載流子順利的遷移至表面處，參與氧氣析出反應，因此可以推測SnO2納米線具有較好的光電催化活性. 在納米線的頂端具有大量的顆粒狀物質，如圖1(b)中紅色圓標注. 這種結構說明SnO2納米線是按照傳統(tǒng)的Vapor - Liquid - Solid (VLS) 機制進行生長的.

圖1 (a) SnO2納米線的低倍的SEM圖片 (b) SnO2納米線的高倍SEM圖片

光電化學分解包括三個過程：(1)半導體材料吸收光子(能量大于帶隙寬度)后在體內產(chǎn)生電子-空穴對；(2)光生電子-空穴對分離和遷移至半導體/電解液界面處，在此過程中伴隨著電子和空穴對的復合；(3)遷移至半導體/電解液界面處的電子和空穴分別參與水的氧化還原反應并生成氫氣和氧氣. 因此，研究SnO2納米線光吸收性能至關重要. 圖2是所制備納米線的UV-vis光吸收譜曲線. 由圖2可知，納米線在波長小于360 nm處具有較好的光吸收特性，這是由于帶帶躍遷引起的. 通過Kubelka-Munk函數(shù)變換可知納米的帶隙寬度3.76 eV，這與文獻中報道的SnO2納米的帶隙寬度一致[16]，間接佐證了所制備的納米線正是金紅石結構的SnO2納米線.

插圖：Kubelka-Munk函數(shù)變化曲線圖2 SnO2納米線UV-vis吸收譜；

評價半導體光電催化材料的性能優(yōu)劣的另外一個重要標準是化學結構穩(wěn)定性. 圖3 (b)是電壓固定在0.22 V vs. Ag/AgCl，SnO2納米線的J-t曲線. 由圖可知，光電流密度穩(wěn)定在0.3 mA/cm2，并經(jīng)過1 h的測試仍無衰減的跡象，表明SnO2納米線具有較好的穩(wěn)定性.

圖3 (a) SnO2納米線的光電流曲線； (b) SnO2納米線的穩(wěn)定性曲線.

3結束語

本文利用化學氣相沉積設備，通過控制生長溫度、生長氣壓制備出了直徑約為50～150 nm，長度為數(shù)十微米的SnO2納米線. 吸收譜表明納米線在紫外光區(qū)具有較好的光吸收性能. 光電催化性能測試表明在熱力學開啟勢處，光電流達到0.3 mA/cm2，且具有較好的穩(wěn)定性. 說明SnO2納米線在光電催化領域具有廣闊的應用前景.