鄭春燕,粟 智

(新疆師范大學化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830054 )

1 問題提出

碳還原氧化銅實驗是初中化學教學中一個重要而又難做成功的演示實驗[1]。經(jīng)過對這一實驗的長期關(guān)注，從相關(guān)文獻著手分析，王壽紅[2]〗等人指出該實驗成功率低的主要原因是兩反應(yīng)物(碳和氧化銅)的晶體結(jié)構(gòu)相當穩(wěn)定，使該化學變化具有高活化能，而且固相間的反應(yīng)只能在表面進行，更增加了反應(yīng)的困難程度。付立海[3]指出該實驗現(xiàn)象不明顯是因為碳粉還原氧化銅的反應(yīng)類型屬于固體和固體反應(yīng)生成固體和氣體的反應(yīng)，增大反應(yīng)物的接觸面積是實驗成功的關(guān)鍵因素。衛(wèi)澤敏[4]通過實驗證實了反應(yīng)物間的接觸面積越大，則反應(yīng)界面越大，反應(yīng)速度可明顯提高?？梢钥闯?，無論從反應(yīng)物的性質(zhì)還是反應(yīng)機理出發(fā)都足以說明碳還原氧化銅實驗的復雜性和難成功性。徐傳兵[5]在對“甲烷的還原性”研究性學習的探討中采用與氫氣還原氧化銅相同的裝置來做甲烷還原氧化銅實驗,已證實甲烷能還原氧化銅。除了甲烷,像乙烯、乙炔都可以還原灼熱的氧化銅,已被唐玄馨[6]在甲烷不能還原氧化銅嗎一文中加以肯定。于海強[6]等人在探析分子“肼”之常見考點中介紹了肼可以將氧化銅還原為氧化亞銅，但未做詳細說明。那么用不同種類的反應(yīng)物對該實驗進行改進是否可行呢？為此開展了以下探索工作。

2 理論依據(jù)

從不同種類反應(yīng)物的狀態(tài)分析，碳還原氧化銅為兩種固態(tài)反應(yīng)物生成至少一種固態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為固固反應(yīng)。依此甲烷、乙烯、乙炔與氧化銅的反應(yīng)為氣固反應(yīng)，肼與氧化銅反應(yīng)為液固反應(yīng)。查閱有關(guān)教材[7]得知：

表1 相關(guān)物質(zhì)的熱力學函數(shù)(298.15k，100.00kPa)

從熱力學角度分析,在恒溫恒壓非體積功為零的狀態(tài)變化中,吉布斯自由能ΔrGml可以作為反應(yīng)能否自發(fā)進行的判據(jù)。我們通常用ΔrGml=ΔrHml-T×ΔrSml來計算反應(yīng)的ΔrGml，ΔrGml的值越負,說明這個反應(yīng)能自發(fā)進行的可能性越大。綜合考慮反應(yīng)的焓熵值對反應(yīng)過程的決定性作用，我們用焓熵的比值，即最低反應(yīng)溫度直觀表示過程對溫度的要求：最低反應(yīng)溫度值越負，反應(yīng)自發(fā)過程對溫度的要求越低。當反應(yīng)的ΔrGml=0時，反應(yīng)達到最大限度，反應(yīng)系統(tǒng)的組成不再改變，于是達到化學平衡狀態(tài)，此時反應(yīng)的最低溫度T=ΔrHml/ΔrSm 。

根據(jù)表1相關(guān)熱力學參數(shù)分別計算固固反應(yīng)，氣固反應(yīng)，液固反應(yīng)的ΔrHml和ΔrSml，從而求出ΔrGml和T。

固固反應(yīng)碳還原氧化銅計算過程：

(1)

ΔrHml=-393.5-2(-157.3)=-78.9(kJ/mol)

ΔrSml=213.8+2×33.2-(2×42.6+5.7)=189.3(J/k/mol)=0.1893(kJ/k/mol)

(ΔrGml=ΔrHml-T×ΔrSml=-78.9-298.15×0.1893=-135.4(kJ/mol)

該反應(yīng)ΔrGml﹤0,表示生成物的自由能小于反應(yīng)物的自由能，化學反應(yīng)能夠自發(fā)向產(chǎn)物方向進行。實際操作中我們知道該反應(yīng)必須在一定溫度下發(fā)生。

T=ΔrHml/ΔrSml=-78.9/0.1893=-416.8(k)

理論分析表明該反應(yīng)常溫下即可自發(fā)進行，但實際操作中，實驗結(jié)果并不理想，這不是熱力學的緣故，而是動力學上的障礙，也可見固固反應(yīng)固有的復雜性。

同理我們對氣固反應(yīng)進行計算，甲烷還原氧化銅反應(yīng)計算過程：

(2)

ΔrHml=2×(-241.8)-393.5-(4×(-157.3)+(-74.6))=-173.3(kJ/mol)

ΔrSml=2×188.8+213.8+33.2-(4×42.6+186.3)=367.5(J/k/mol)=0.3675(kJ/k/mol)

ΔrGml=ΔrHm -T×ΔrSm =-173.3-298.15×0.3675=-282.9(kJ/mol)

T=ΔrHml/ΔrSml=-173.3/0.3675=-471.6(k)

計算可知甲烷還原氧化銅反應(yīng)ΔrGml﹤0,為自發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)自發(fā)過程對溫度的要求低于碳還原氧化銅反應(yīng)。

乙烷還原氧化銅反應(yīng)計算過程：

(3)

ΔrHml=3×(-241.8)+2×(-393.5)-(7×(-157.3)+(-84.0))=-327.3(kJ/mol)

ΔrSml=3×188.8+2×213.8+7×33.2-(7×42.6+229.2)=699(J/k/mol)=0.699 (kJ/k/mol)

ΔrGml=ΔrHml-T×ΔrSml=-327.3-298.15×0.699=-535.7(kJ/mol)

T=ΔrHml/ΔrSml=-327.3/0.699=-468.2(k)

計算可知該反應(yīng)ΔrGml﹤0,為自發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)自發(fā)過程對溫度的要求與甲烷相近。乙烯還原氧化銅反應(yīng)計算過程：

(4)

ΔrHml=2×(-241.8)+2×(-393.5)-(6×(-157.3)+52.4)=-379.2(kJ/mol)

ΔrSml=2×188.8+2×213.8+6×33.2-(6×42.6+219.3)=529.5(J/k/mol)=0.5295 (kJ/k/mol)

ΔrGml=ΔrHml-T×ΔrSml=-379.2-298.15×0.5295=-537.1(kJ/mol)

T=ΔrHml/ΔrSml=-379.2/0.5295=-716.1(k)

計算可知該反應(yīng)ΔrGml﹤0,為自發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)自發(fā)過程對溫度的要求低于甲烷、乙烷還原氧化銅反應(yīng)。

乙炔還原氧化銅反應(yīng)計算過程：

ΔrHml=241.8+2×(-393.5)-(5×(-157.3)+227.4)=-469.7(kJ/mol)

ΔrSml=188.8+2×213.8+5×33.2-(5×42.6+200.4)=369.5(J/k/mol)=0.3695 (kJ/k/mol)

ΔrGml=ΔrHml-T×ΔrSml=-469.7-298.15×0.3695=-579.9(kJ/mol)

T=ΔrHml/ΔrSml=-469.7/0.3695=-1271.2(k)

分析可知該反應(yīng)ΔrGml﹤0,為自發(fā)反應(yīng)，相比以上反應(yīng)，自發(fā)過程對溫度的要求降低。

液固反應(yīng)肼還原氧化銅的計算過程如下：

ΔrHml=2×(-285.8)-(2×(-157.3)+50.6)=-307.6(kJ/mol)

ΔrSml=2×69.9+191.6+2×33.2-(2×42.6+121.2)=191.4(J/k/mol)=0.1914(kJ/k/mol)

ΔrGml=ΔrHml-T×ΔrSml=-307.6-298.15×0.1914=-364.7 (kJ/mol)

T=ΔrHml/ΔrSml=-307.6/0.1914=-1607.1(k)

計算可知該反應(yīng)ΔrGml﹤0,為自發(fā)反應(yīng)，且相比以上反應(yīng)自發(fā)可能性最大，自發(fā)過程對溫度的要求最低。

3 結(jié)果分析

對上述熱力學函數(shù)計算結(jié)果進行統(tǒng)計，在表2中列出各反應(yīng)的吉布斯函數(shù)ΔrGml(kJ/mol)和最低反應(yīng)溫度T(k)。

表2 各反應(yīng)的吉布斯函數(shù)

對表2數(shù)據(jù)進行分析，作出各反應(yīng)的吉布斯函數(shù)ΔrGml(kJ/mol)和最低反應(yīng)溫度T(k)的柱狀圖見圖1和圖2。

圖1 各反應(yīng)的吉布斯函數(shù)ΔrGm (kJ/mol)

從圖1中可以清楚的看出各反應(yīng)ΔrGm 均為負值，說明各反應(yīng)都具有自發(fā)性。

圖2 各反應(yīng)的最低反應(yīng)溫度T(k)

從圖2各反應(yīng)的最低反應(yīng)溫度T(k)可以看出，反應(yīng)3-1的最低反應(yīng)溫度為-1607.1(k),說明肼還原氧化銅的反應(yīng)對溫度的要求最低。

綜上所述：(1)從熱力學角度分析，以上各反應(yīng)都具有自發(fā)性，其中肼還原氧化銅反應(yīng)對溫度要求最低。(2)從動力學角度看，氣固反應(yīng)，液固反應(yīng)大大增加了反應(yīng)物的接觸程度，克服了固相反應(yīng)固有的缺陷，降低了實驗難度。(3)從實驗裝置考慮：固固反應(yīng)，氣固反應(yīng)實驗均需要加熱裝置，且對溫度有一定要求，而液相肼還原氧化銅實驗在常溫下即可進行反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，實驗裝置簡單。(4)從環(huán)保角度，碳還原氧化銅反應(yīng)產(chǎn)物中的二氧化碳是溫室氣體的罪魁禍首，反應(yīng)不完全產(chǎn)生的一氧化碳危害更為嚴重。氣相反應(yīng)甲烷等均為含碳化合物，產(chǎn)物中有二氧化碳。液相肼與氧化銅反應(yīng)產(chǎn)物為氮氣，清潔安全。

4 教學應(yīng)用

肼又稱聯(lián)氨，分子式為 N2H4，作為氮的重要氫化合物，在各類高中化學試題中出現(xiàn)的頻率很高，但教科書上偶見其名，試題中往往要求學生遷移應(yīng)用，給學生化學知識的學習造成了困擾。因此本文意欲提出將碳還原氧化銅這一演示實驗換成更肼還原氧化銅的學生實驗，激發(fā)學生學習化學的興趣，發(fā)揮初中階段化學教育的啟蒙作用。為學生高中化學學習提供先行組織者，發(fā)展學生的化學學科素養(yǎng)。