盧 海，杜慧玲，鄭 斌，鄭學(xué)召

(1.西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引 言

隨著科技和社會(huì)的快速發(fā)展，對(duì)高性能儲(chǔ)能電源的需求越來(lái)越大。雙電層電容器[1]作為一種介于傳統(tǒng)電容器與二次電池之間的新型能量存儲(chǔ)器件，具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、免維護(hù)、綠色環(huán)保等突出優(yōu)點(diǎn)，在智能三表、電動(dòng)工具、軌道交通等眾多領(lǐng)域展示了巨大的應(yīng)用潛力，但是能量密度偏低是其推廣應(yīng)用過(guò)程中遇到的主要問(wèn)題[2-3]。根據(jù)公式E=1/2CV2，增加電容器能量密度最有效的途徑就是提高其工作電壓，而工作電壓主要受限于電解液的氧化電位，因此開(kāi)發(fā)具有寬電位窗口的電解液具有顯著的研究與應(yīng)用價(jià)值[4-6]。

近年來(lái)，離子液體[7-8]以其相當(dāng)寬的電化學(xué)窗口、相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率和遷移率、寬液程、幾乎不揮發(fā)、低毒性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于雙電層電容器中。針對(duì)離子液體電解液，德國(guó)明斯特大學(xué)的Balducci團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了一系列卓有成效的研究工作[9-11]。例如他們利用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽(PYR14TFSI)和碳酸丙烯酯(PC)按1：1質(zhì)量比調(diào)配的電解液，可以支持雙電層電容器在3.5 V電壓下正常工作，并且具有長(zhǎng)達(dá)10萬(wàn)次以上的循環(huán)壽命[12]。此外他們還將Azepanium基離子液體成功應(yīng)用于雙電層電容器中，相比PYR14TFSI，Azp14TFSI和Azp16TFSI由于離子半徑相對(duì)較大致使黏度偏高、電導(dǎo)率偏低，但是操作電壓同樣可以達(dá)到3.5 V，電容性能在數(shù)萬(wàn)次循環(huán)過(guò)程中保持良好的穩(wěn)定性[13]。然而上述這些離子液體使用成本普遍較高，而且即便與PC混合，超級(jí)電容器在大電流下的能量存儲(chǔ)釋放仍顯不足，不能夠完全滿足高功率的應(yīng)用場(chǎng)合。

文中從離子液體的物理和電化學(xué)性質(zhì)、經(jīng)濟(jì)成本等角度綜合考慮，選擇電導(dǎo)率較高、電化學(xué)窗口較寬、且價(jià)格相對(duì)低廉的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)作為研究對(duì)象，并借鑒商品化鋰離子電池電解液的設(shè)計(jì)思路，將環(huán)狀碳酸酯(如PC)與各種鏈狀碳酸酯混配作為該離子液體的共溶劑，調(diào)配雙電層電容器用電解液。文中測(cè)量了不同溶劑配方下電解液的電導(dǎo)率、黏度、電位窗口等性質(zhì)，考察了溶劑組成對(duì)雙電層電容器的循環(huán)、倍率與耐壓等性能的影響，探討了咪唑類離子液體在3 V基雙電層電容器中的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

EMIBF4(≥99%)、PC(≥99.5%)、碳酸二甲酯(DMC，≥99.5%)、碳酸二乙酯(DEC，≥99.5%)、碳酸甲乙酯(EMC，≥99.5%)均由江蘇國(guó)泰超威公司提供?；钚蕴?YP50)購(gòu)自日本可樂(lè)麗公司。

1.2 電解液配制

在水氧指標(biāo)均小于1 ppm的手套箱中配制電解液。將1 mol/L的EMIBF4單獨(dú)溶于PC或者PC和鏈狀碳酸酯的混合溶劑中(不同溶劑之間均為等體積比)，磁力攪拌均勻后備用。本實(shí)驗(yàn)中配制的幾款電解液的基本組成見(jiàn)表1.

1.3 電容器組裝

將活性炭、SP，CMC，SBR按質(zhì)量比8∶1∶0.5∶0.5在去離子水中混合后，涂覆在腐蝕鋁箔上，70 ℃真空干燥24 h后，輥壓成片，再?zèng)_成圓形電極片。在手套箱中，取兩片質(zhì)量相同的極片，中間夾一層隔膜，注入上述電解液，以三明治形式封裝于扣式殼體內(nèi)。

表1 實(shí)驗(yàn)中配制的幾款電解液的基本組成

1.4 表征測(cè)試

采用梅特勒電導(dǎo)率儀和博勒飛錐板黏度計(jì)分別測(cè)量電解液的電導(dǎo)率與黏度。采用藍(lán)電測(cè)試儀對(duì)電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓區(qū)間為0～3 V或0～3.2 V.耐壓性能測(cè)試方法為：以1 A/g充電至3 V，耐壓20 h后，以1 A/g充放電循環(huán)50次，再充到3 V繼續(xù)耐壓20 h，以此循環(huán)。采用CHI660E電化學(xué)工作站對(duì)不同耐壓階段的電容器進(jìn)行交流阻抗(EIS)測(cè)試，頻率范圍 0.01 Hz～100 kHz，擾動(dòng)信號(hào)5 mV.利用電化學(xué)工作站測(cè)試循環(huán)伏安曲線(CV)，掃速為5 mV/s，電壓區(qū)間分別選擇0～2.7，0～3和0～3.2 V.

2 結(jié)果與討論

電解液各組分的基本參數(shù)見(jiàn)表2[14-16]。EMIBF4因具有穩(wěn)定性較好、電化學(xué)窗口較寬、電導(dǎo)率較高等優(yōu)點(diǎn)而成為離子液體中的研究熱點(diǎn)，但是較高的黏度使得其不適合單獨(dú)用于雙電層電容器中。PC屬于環(huán)狀碳酸酯，介電常數(shù)高、熔點(diǎn)低，而DMC，DEC，EMC為鏈狀碳酸酯，介電常數(shù)偏低，但黏度相比PC有較大幅度下降(黏度大小順序?yàn)镈MC

表2 電解液各組分的基本參數(shù)

實(shí)驗(yàn)中配制的幾款電解液的電導(dǎo)率和黏度數(shù)據(jù)見(jiàn)表3.由于EMIBF4黏度高達(dá)43 MPa·s(見(jiàn)表1，該數(shù)據(jù)由廠家提供)，極大影響了電解液在碳電極表面的浸潤(rùn)與滲透，不利于雙電層電容器快速充放電特性的發(fā)揮。從表3中可以看到，加入碳酸酯溶劑后，電解液的黏度顯著下降，離子導(dǎo)電性得以改善。需要注意的是，雖然二元溶劑PC/DEC和PC/EMC構(gòu)成的電解液黏度相比單獨(dú)使用PC時(shí)低，但是對(duì)電導(dǎo)率并沒(méi)有明顯促進(jìn)作用，可能是由于高介電常數(shù)PC在電解液中含量下降的緣故。只有溶劑組成中使用了DMC的兩款電解液(PC/DMC和PC/DMC/DEC)，電導(dǎo)率相比單一PC溶劑時(shí)有較大的提升。特別是在PC/DMC中，電解液黏度下降至1.74 MPa·s，電導(dǎo)率達(dá)到16.1 mS/cm，滿足商業(yè)化雙電層電容器的應(yīng)用要求。以下著重對(duì)含有DMC的兩款離子液體電解液開(kāi)展研究(將使用單一PC溶劑的電解液作為對(duì)比)。

表3 電解液的離子電導(dǎo)率與黏度測(cè)試數(shù)據(jù)

采用CV測(cè)試考察電容器的電壓窗口，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)上限電壓在3 V及以內(nèi)時(shí)，使用三款電解液獲得的CV曲線均接近矩形，體現(xiàn)了良好的雙電層電容特征。當(dāng)上限電壓達(dá)到3.2 V時(shí)，曲線右上角出現(xiàn)一定程度上的上揚(yáng)，這是一個(gè)氧化峰，表明有法拉第電流產(chǎn)生[17]。其中PC/DMC和PC/DMC/DEC的氧化峰相比單一PC時(shí)更為明顯，說(shuō)明加入這些鏈狀碳酸酯會(huì)一定程度上影響電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性。進(jìn)一步從圖1(d)中可以看到，PC/DMC和PC/DMC/DEC的CV曲線包圍的面積非常接近，但都比單一PC時(shí)要大，說(shuō)明鏈狀碳酸酯作為共溶劑可以提高電容器的比電容量。

圖2(a)和2(b)為采用恒流充放電技術(shù)對(duì)雙電層電容器的循環(huán)壽命測(cè)試結(jié)果，電流密度為2 A/g，電壓窗口分別為0～3 V和0～3.2 V.使用PC和PC/DMC電解液組裝的雙電層電容器在0～3 V電壓區(qū)間性能均比較穩(wěn)定，在5 000次充放電循環(huán)后容量衰減率為7%～8%，而PC/DMC/DEC循環(huán)穩(wěn)定性較差，經(jīng)5 000次循環(huán)后容量保持率不到85%.三款電解液都不支持在0～3.2 V電壓區(qū)間使用，僅僅1 000次循環(huán)容量衰減就超過(guò)了10%(PC/DMC/DEC更是接近20%)。進(jìn)一步從圖2(c)和2(d)中可以看到，對(duì)于PC/DMC電解液，雙電層電容器無(wú)論在哪個(gè)電壓區(qū)間，循環(huán)前后的充放電曲線變化都不大，可以保持良好的三角對(duì)稱形狀，但是在0～3.2 V時(shí)的庫(kù)侖效率(CE)略低一些。總體來(lái)看，PC和PC/DMC電解液均適用于3 V限壓條件。由于能量密度與工作電壓的平方成正比，增加工作電壓有利于提高雙電層電容器的能量密度，因此3 V限壓電解液相比目前大多數(shù)商品化電解液(上限電壓為2.3～2.7 V)[18]具有顯著優(yōu)勢(shì)。

圖1 雙電層電容器的循環(huán)伏安曲線Fig.1 CV curves of the EDLCs

圖2 雙電層電容器的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performances of the EDLCs

雙電層電容器倍率性能測(cè)試結(jié)果如圖3所示，電壓窗口為0～3 V.從圖3(a)中可以看到，隨著電流密度的增大，放電比電容均出現(xiàn)減小，這是內(nèi)部極化增加所致。在相同電流密度下，PC/DMC的放電比電容均明顯高出PC和PC/DMC/DEC，其中0.5 A/g時(shí)高達(dá)114 F/g，電流密度增加10倍(5 A/g)時(shí)仍維持在100 F/g左右，展現(xiàn)了優(yōu)異的功率特性和大電流工作能力。電容器的能量密度Ecell(Wh/kg)和功率密度Pcell(W/kg)根據(jù)以下公式計(jì)算[19-20]

(1)

(2)

式中Cs為電極比電容量值(F/g)；Δt為放電時(shí)間，s；ΔV為扣除放電電壓降后的電壓窗口，V.

計(jì)算得知，采用PC/DMC體系的雙電層電容器在0.5 A/g時(shí)，能量密度與功率密度分別達(dá)到35.2和410 W/kg，即使功率密度提高到3 400 W/kg，能量密度還能夠獲得24.5 Wh/kg.這一性能水平優(yōu)于大部分傳統(tǒng)電解液構(gòu)筑的碳基雙電層電容器[19-20]。這一方面得益于低粘性的DMC提高了離子電導(dǎo)率，加快了離子在電解液中和電極內(nèi)部的遷移速度，減少了等效串聯(lián)電阻；另一方面高介電常數(shù)的PC可能減少了離子液體中陰陽(yáng)離子之間的相互作用，所以貢獻(xiàn)出更多的離子構(gòu)建穩(wěn)定的雙電層。進(jìn)一步從圖3(b)中可以看到，使用PC/DMC體系雙電層電容器的充放電曲線呈現(xiàn)近似等腰的三角形狀，即便在高倍率條件下仍然可以保持良好的線性和對(duì)稱性。

圖3 雙電層電容器的倍率性能Fig.3 Rate performances of the EDLCs

將PC和PC/DMC兩款電解液組裝的雙電層電容器進(jìn)行3 V耐壓性能測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)中可以看到，在整個(gè)200 h的測(cè)試過(guò)程中，PC體系的比電容保持得非常穩(wěn)定，容量下降不到1%，與之相比，PC/DMC在200 h耐壓后的容量保持率略低，達(dá)到96%左右。可能是加入了DMC后，電解液的耐氧化性受到了影響，或者電解液傾向于與電容器內(nèi)部水分或電極材料表面基團(tuán)發(fā)生作用[21-22]，因此在接近3 V時(shí)產(chǎn)生一定程度的反應(yīng)分解。對(duì)完成0，100和200 h耐壓后的雙電層電容器進(jìn)行EIS測(cè)試，得到如圖4(b)所示的結(jié)果。從圖中看到，在不同耐壓階段，PC體系的阻抗圖譜變化很小(溶液電阻略有增大屬正?，F(xiàn)象[23])，說(shuō)明耐壓性能優(yōu)異，與圖4(a)得到的結(jié)果一致。PC/DMC體系經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間耐壓后在高頻區(qū)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的半圓，代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，說(shuō)明電極極化過(guò)程中電荷傳遞的難度有所增加。結(jié)合前面的數(shù)據(jù)來(lái)看，即便PC/DMC電解液的耐壓性能相比單一PC溶劑時(shí)略差，但是仍能夠較好的支持雙電層電容器在3 V限壓條件下工作。

圖4 雙電層電容器的耐壓性能Fig.4 Float tests of the EDLCs

3 結(jié) 論

1)碳酸酯溶劑可以很好的彌補(bǔ)離子液體高黏性的缺陷，提高電解液的離子電導(dǎo)率。

2)PC，PC/DMC和PC/DMC/DEC三款離子液體電解液都能夠支持雙電層電容器在3 V限壓條件下工作，而超過(guò)3 V會(huì)由于副分解反應(yīng)影響循環(huán)穩(wěn)定性。

3)使用PC/DMC電解液的雙電層電容器的耐壓能力相比單獨(dú)使用PC時(shí)略差，但是前者具有相對(duì)更高的比電容量和更佳的倍率表現(xiàn)。

4)咪唑類離子液體/碳酸酯電解液為構(gòu)建3 V基雙電層電容器提供了一個(gè)良好的選擇，若進(jìn)一步優(yōu)化組分構(gòu)成及與其匹配的電極材料，有望更好的提升雙電層電容器的整體性能。