夏兵， 王莉

新疆師范大學化學化工學院， 新疆 烏魯木齊 830054

非線性光學晶體能夠通過頻率轉(zhuǎn)換來有效拓展常規(guī)激光光源的頻率范圍，是解決紫外相干光源問題的關鍵[1].由于非線性光學效應來源于材料非中心對稱的晶體結(jié)構導致的光波的非線性電極化，因此在探索新型非線性光學材料時，晶體結(jié)構與光學效應的關系研究非常重要[2].

硼酸鹽體系在非線性光學和光電子新材料的設計中被認為是非常有前途的.常見的最簡BO基團是[BO3]3-平面三角形和[BO4]5-四面體，它們通過共享端基氧原子進一步相互連接，形成從零維到三維的各種硼氧結(jié)構，如[B3O6]3-，[B3O7]5-，[B3O8]7-和[B4O9]6-[3].根據(jù)最近的研究報道，與[BO4]5-相比，[BO3F]4-單元通常表現(xiàn)出比[BO4]5-更大的微觀極化，這對產(chǎn)生較大的倍頻效應和雙折射更有利[4].然而因鹵素的易揮發(fā)性，合成反應需在較低溫度下進行.此外，具有立體化學活性孤電子對的Pb2+同樣有利于產(chǎn)生大的倍頻效應[5].

基于以上考慮，我們通過一步低溫熔鹽反應制備了PbB2O3F2的單晶.該化合物最近被葉寧課題組報導，他們首先利用低溫固相反應得到PbB2O3F2的多晶粉末，其次再通過水熱反應獲得其單晶，并報道了其相關性能[6].鑒于該化合物優(yōu)良的非線性光學性能，探索其高產(chǎn)率的一步合成方法對于該化合物的推廣應用具有重要意義.我們利用一步低溫熔鹽法在190 ℃條件下高產(chǎn)率合成了單晶PbB2O3F2.此外我們還用偶極矩計算法研究了該化合物的微觀結(jié)構與非線性效應的對應關系，分析了其倍頻效應來源.

1 實驗部分

PbB2O3F2單晶通過一步低溫熔鹽反應成功獲得，使用的所有試劑均為分析純.在23 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中稱取0.514 9 g(2.1 mmol)PbF2，0.050 3 g(1.2 mmol)LiOH·H2O，0.296 g(8 mmol)NH4F，0.741 6 g(12 mmol)H3BO3，混勻后密封釜，在190 ℃鼓風干燥箱中反應72 h，然后以4 ℃/h的速度緩慢冷卻到室溫.再用蒸餾水洗滌，溶解未參與反應的剩余物，過濾少量不溶雜質(zhì)后，即得到無色透明的錐狀晶體.產(chǎn)率：90 %(基于Pb).晶體尺寸為80 μm～250 μm不等.在合成中需要注意的是，由于NH4F具有吸濕性，必須最后將其加入反應釜.晶體照片如圖1所示.通過EDS能譜確定了該晶體的元素組成，如圖2所示.

圖1 PbB2O3F2晶體照片,其中最小刻度為25 μmFig.1 The crystal photo of PbB2O3F2,the minimum scale of the ruler is 25 μm圖2 PbB2O3F2的EDS能譜Fig.2 Energy-dispersive X-rayspectroscopy of PbB2O3F2

用Bruker SMART APEX II CCD X射線單晶衍射(Mo Kα射線源,λ= 0.710 73 ?)在室溫下收集衍射數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)還原程序為SAINT[7].使用SHELXTL程序包對數(shù)據(jù)進行解析和精修[8]，結(jié)構解析采用直接法.原子位置通過差值傅立葉合成技術進行確定，所有原子采用各向異性熱參數(shù)進行最小二乘法修正.使用PLATON[9]程序?qū)Y(jié)果進行檢查.化合物PbB2O3F2的晶體學參數(shù)見表1.

表1 PbB2O3F2的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構細化信息Tab.1 Crystal data and structure refinement information for PbB2O3F2

[a]R1=∑||Fo|-|Fc|| /∑|Fo|,wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑wFo4]1/2forFo2>2σ(Fo2)

在島津Shimadzu IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀上測量了(400 cm-1～4 000 cm-1)的紅外光譜(圖3).紅外光譜在1 005 cm-1和744 cm-1處的峰值可歸因于[BO3F]4-基團的BO鍵的不對稱拉伸振動和對稱伸縮振動.在509 cm-1處的峰可歸因于[BO3F]4-的BO鍵的彎曲振動，而在944 cm-1處的最后一個峰可歸因于[BO3F]4-基團的BF鍵的振動[10].

圖3 PbB2O3F2的紅外光譜Fig.3 The IR spectrum of PbB2O3F2圖4 PbB2O3F2的紫外-可見-紅外漫反射光譜Fig.4 UV-vis-NIR diffuse-reflectance spectroscopy of PbB2O3F2

利用島津固體分光光度計(Shimadzu SolidSpec-3700DUV)，在180 nm～2 600 nm范圍內(nèi)采集了PbB2O3F2晶體的紫外-可見-紅外漫反射光譜[11].如圖4所示，該化合物的紫外截止邊在225 nm，其帶隙能量為5.51 eV.

在Netzsch STA449F3熱分析儀儀器上進行熱重測試.如圖5所示，該化合物在440 ℃開始失重，說明PbB2O3F2在440 ℃以下熱力學穩(wěn)定[12].

圖5 PbB2O3F2的熱重分析圖Fig.5 TG curve of PbB2O3F2 powder sample圖6 晶體PbB2O3F2的粉末倍頻測試圖Fig.6 Powder frequency doubling test of PbB2O3F2

用波長為1 064 nm的Q-switched Nd：YAG固體激光器，通過Kurtz-Perry脈沖法完成了PbB2O3F2晶體粉末的倍頻效應測試，分別對不同粒徑的粉末晶體進行了激光倍頻強度的比較(圖6)，其粉末倍頻效應約為KDP(KH2PO4)的11.5倍，并且能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配.

2 PbB2O3F2的晶體結(jié)構

PbB2O3F2結(jié)晶在三方晶系中非中心對稱的P31m空間群，晶胞參數(shù)為a=4.517(6)?,c=4.708(13) ?，γ=120°，在最小不對稱單元中，只有一個晶體學獨立的Pb原子.Pb2+以9-配位的形式形成局部不對稱的PbO3F6多面體，其Pb-O/F鍵的長度從2.393 ?到2.881 ?不等(圖7a)，其結(jié)構中的陰離子基團由BO3F四面體構成.該晶體結(jié)構的構筑基元由六個BO3F四面體通過共享端點氧原子形成B6O6F6基團(圖7b).B6O6F6結(jié)構構筑基元又通過共享氧原子相互連接，形成在ab平面上無限延伸的二維(BO2F)∞層，其中Pb2+離子位于層間(圖7c).值得注意的是，B—O群構造了大的12元環(huán)(圖7d).

3 PbB2O3F2的偶極矩計算

利用德拜公式分別計算PbB2O3F2晶體中PbO3F6多面體和[BO3F]4-四面體的畸變方向和大小.不僅考慮了不對稱單元的PbO3F6多面體和[BO3F]4-四面體的貢獻，而且考慮了整個單元胞的總極化，評估整個晶胞內(nèi)所有配位對面體的協(xié)同作用.PbB2O3F2最終的計算結(jié)果見表2.

在PbB2O3F2中，Pb的配位模式為全球模式，PbO3F6多面體的局部偶極矩為8.128 7德拜，[BO3F]4-四面體的偶極矩為0.725 9德拜.在整個晶胞中，沿a軸和b軸的偶極矩的大小幾乎相互抵消，它們的矢量和與c軸方向相同(圖8).對一個晶胞而言，總的局部偶極矩為6.676 8德拜，其非線性光學性能主要來源于PbO3F6多面體，同時[BO3F]4-四面體也存在部分貢獻.

表2 PbO3F6多面體和[BO3F]4-四面體的詳細貢獻和整個單位細胞的總極化計算結(jié)果Tab.2 Detailed contribution of PbO3F6 polyhedron and [BO3F]4- 4-tetrahedron and calculated results of total polarization of the whole unit cell

4 結(jié)論與展望

通過一步低溫熔鹽反應獲得了PbB2O3F2的單晶，并提高了產(chǎn)率.粉末倍頻效應測試顯示該化合物的倍頻效應在11.5倍KDP以上，并且能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配.利用偶極矩計算的方法分析了PbB2O3F2晶體微觀結(jié)構與非線性效應的對應關系，計算結(jié)果表明PbB2O3F2的非線性光學性能主要來源于PbO3F6多面體，[BO3F]4-四面體同樣存在不可忽視的貢獻.這表明[BO3F]4-基團的大極化更有益于激活形成非中心對稱結(jié)構，被認為是尋找紫外和深紫外非線性光學材料的新富礦.在未來，我們將利用低溫熔鹽法把更多含有孤子對的陽離子與[BO3F]4-四面體體系結(jié)合起來，探索新的非線性光學材料及其綠色合成，并了解它們結(jié)構和性質(zhì).

圖8 PbB2O3F2整個晶胞中的總體偶極矩方向
Fig.8 The orange arrow represents the direction of the net distortion along [001] direction for PbB2O3F2