王雯佳，章婷婷

(1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境工程與科學(xué)學(xué)院，上海 200082;2.同濟(jì)大學(xué)蘇州研究院,江蘇 蘇州 215100)

0 引 言

隨著信息技術(shù)的不斷發(fā)展，高科技電子產(chǎn)品的應(yīng)用越來越廣泛，推動了集成電路制造業(yè)的蓬勃發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計[1]，2014年全球集成電路制造業(yè)的產(chǎn)值達(dá)468.12億美元，2015年達(dá)488.91億美元。集成電路制造需用到大量的水，據(jù)統(tǒng)計[2]，產(chǎn)出一片300 mm的集成電路晶圓需消耗2 200加侖的水，其中包含1 500加侖超純水。因此，在水資源日益緊缺的大環(huán)境下，對廢水進(jìn)行回收是集成電路制造企業(yè)必須解決的問題，關(guān)系到企業(yè)未來的發(fā)展。在制造集成電路過程中，化學(xué)機(jī)械研磨的用水量占總用水量的15%～25%[3]，若能對化學(xué)機(jī)械研磨廢水進(jìn)行回收利用(以下簡稱“回用”)，則能對集成電路制造企業(yè)的廢水回用做出很大貢獻(xiàn)。本文對集成電路制造廠化學(xué)機(jī)械研磨廢水回用技術(shù)進(jìn)行研究，以期找到有效的廢水回用方案。

1 化學(xué)機(jī)械研磨廢水來源

化學(xué)機(jī)械研磨是使晶圓表面平坦化的方法之一，又稱化學(xué)機(jī)械平坦化(Chemical Mechanical Planarization，CMP)，其原理是利用化學(xué)藥劑提供的化學(xué)反應(yīng)和晶片在研磨機(jī)臺上承受的機(jī)械研磨，將晶片上突出的介電層(氧化層)除去。CMP設(shè)備示意見圖1[4]。

研磨之后，需使用大量超純水對晶片表面進(jìn)行沖洗，清洗水用量占集成電路制造廠超純水總用量的15%～25%[3]，有很大的回用價值。

2 廢水水量和水質(zhì)

本文所述集成電路制造廠每天排放約300 m3CMP廢水，顏色呈乳白色，pH值為9～10，靜置時無分層現(xiàn)象。CMP廢水與自來水外觀對比見圖2。

圖1 CMP設(shè)備示意

圖2 某集成電路制造廠CMP廢水與自來水外觀對比

取樣進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果顯示該集成電路制造廠的CMP廢水中大部分顆粒物的粒徑在0.05～0.10 μm(見圖3)。

圖3 某集成電路制造廠CMP廢水粒徑分布

取樣進(jìn)行水質(zhì)分析，并將其與自來水相比較，結(jié)果見表1。

表1 某集成電路制造廠CMP廢水與自來水水質(zhì)對比

從表1中可看出，CMP廢水在導(dǎo)電度、TOC含量和鈣鎂離子含量等多項指標(biāo)上均遠(yuǎn)優(yōu)于自來水，其主要污染物為溶解硅、膠體硅和濁度，種類較少，若能有效去除其中的硅和濁度，CMP廢水將能替代部分自來水作為制備超純水的原水。

3 溶解硅的去除

廢水中溶解硅的去除方法主要有混凝法、反滲透法、離子交換法和電凝聚法等。

1) 混凝法是通過添加化學(xué)藥劑使廢水中的溶解硅與金屬離子反應(yīng)，生成金屬硅酸鹽類沉淀物，從而去除廢水中的溶解硅的方法。采用該方法時，溶解硅的去除效率與化學(xué)藥劑的投加量成正比，隨著加藥量的增加，處理后產(chǎn)水的導(dǎo)電度升高，過高的導(dǎo)電度使廢水無法達(dá)到回用的要求。

2) 反滲透法無需添加化學(xué)藥劑，通過壓力和反滲透膜的選擇性，可有效地將廢水中的溶解硅轉(zhuǎn)移至濃水側(cè)排除。然而，CMP廢水中溶解硅的濃度較高，若直接采用該方法，則濃水中溶解硅的濃度能達(dá)到150 mg/L以上(以75%回收率計算)。根據(jù)已有研究[5]，當(dāng)反滲透膜組中溶解硅的濃度大于120 mg/L時，二氧化硅會從膜表面析出積垢，從而嚴(yán)重影響反滲透膜的處理效率。

因此，根據(jù)該集成電路制造廠CMP廢水的特性和回用水的水質(zhì)要求，選擇采用混凝法+反滲透法的組合工藝。先采用混凝法降低CMP廢水中溶解硅的濃度，再采用反滲透法作進(jìn)一步處理，這樣既能解決反滲透膜污堵問題，又可降低混凝后產(chǎn)水的導(dǎo)電度。

根據(jù)已有研究[6]，在有二價陽離子(Ca2+和Mg2+)和多價金屬離子(Fe3+和Al3+)存在的情況下，水中的溶解性硅酸鹽會與之反應(yīng)形成沉淀。因該集成電路制造廠現(xiàn)有廢水處理系統(tǒng)會用到聚合氯化鋁(PAC)，因此選擇PAC作為混凝劑。當(dāng)pH高于中性時，水中的鋁離子會形成2Al(OH)3和Al(OH)4-，繼而與水中的二氧化硅單體和聚合體反應(yīng)生成鋁硅酸鹽類的沉淀[7]，其化學(xué)反應(yīng)方程式為

2Al(OH)3+ 10Si(OH)4→ Al2O3·10SiO2+ 23H2O

(1)

(2)

2Si(OH)4+ 2Al3++ 10Si(OH)4→ Al2Si2O5(OH)4+ 6H+

(3)

通過試驗得出該集成電路制造廠CMP廢水處理中PAC加藥量與混凝產(chǎn)水溶解硅的濃度和導(dǎo)電度的關(guān)系見表2。

表2 某集成電路制造廠CMP廢水處理中PAC加藥量與混凝產(chǎn)水溶解硅的濃度和導(dǎo)電度的關(guān)系

從表2中可看出:當(dāng)10% PAC 加藥量達(dá)到500 mL/m3時 ，混凝產(chǎn)水溶解硅的濃度為21.5 mg/L，去除率為61.30%，溶解硅得到有效去除;當(dāng)產(chǎn)水經(jīng)過反滲透系統(tǒng)時，反滲透濃水側(cè)溶解硅的濃度遠(yuǎn)低于飽和溶解度。因此,選取500 mL/m3的PAC加藥量作為最理想的加藥量。

4 濁度的去除

經(jīng)過混凝法處理之后的CMP廢水會出現(xiàn)白色絮狀物，靜置之后出現(xiàn)分層現(xiàn)象(見圖4)。

雖然CMP廢水混凝之后的沉降性能較好，但上清液中仍有少量懸浮顆粒物?？紤]到對反滲透膜進(jìn)行保護(hù)，采用超濾膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)沉淀池對CMP廢水的混凝產(chǎn)水進(jìn)行過濾。

當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的超濾膜主要有中空纖維膜和板式膜2種。根據(jù)已有研究[8]，在高濁度廢水的處理中，板式膜相比中空纖維膜具有抗污染性強、通量大和維護(hù)簡便等優(yōu)點?；炷蟮腃MP廢水的SS在2 000 mg/L左右，屬于高濁度廢水，因此選擇SINAP公司的SINAP 80-60板式膜組進(jìn)行中試，采用的板式膜組規(guī)格見表3,板式膜組設(shè)計運行參數(shù)見表4。

a) 靜置5 min

b) 靜置15 min

c) 靜置30 min

參數(shù)型號材質(zhì)產(chǎn)水量/CMD膜面積/m2孔徑/μmpH值范圍出水濁度/NTU數(shù)值SINAP 80-60PVDF19～2948≤0.13～12<1.0

表4 中試用板式膜組設(shè)計運行參數(shù)

膜組調(diào)試運行穩(wěn)定之后記錄膜組產(chǎn)水濁度和膜出口壓力，運行30 d之后得到膜組出口壓力和產(chǎn)水濁度變化曲線見圖5。

圖5 膜組出口壓力和產(chǎn)水濁度變化曲線(30 d)

從圖5中可看出:隨著運行時間的增加，在產(chǎn)水流量不變的情況下，膜組出口壓力逐漸減小，這說明板式膜表面逐漸出現(xiàn)結(jié)垢污堵現(xiàn)象；產(chǎn)水濁度持續(xù)穩(wěn)定在1 NTU以下，這說明板式膜對混凝之后CMP廢水中的顆粒物和膠體的節(jié)流效果穩(wěn)定且良好。

系統(tǒng)運行30 d之后暫停運行，將反應(yīng)槽內(nèi)的水排出至露出部分膜組，觀察發(fā)現(xiàn)膜片之間有乳白色泥餅狀結(jié)垢，以重力的方式逐漸將2% NaF溶液(pH 2.0)灌入膜內(nèi)進(jìn)行化學(xué)清洗，30 min之后大部分泥餅狀結(jié)垢可自行脫落，曝氣之后膜表面結(jié)垢可得到有效清除?；瘜W(xué)清洗完成之后繼續(xù)將系統(tǒng)投入運行，記錄膜組產(chǎn)水濁度和膜出口壓力，運行30 d之后將所得數(shù)據(jù)與清洗之前的運行數(shù)據(jù)相對比，結(jié)果見圖6。

圖6 膜組出口壓力和產(chǎn)水濁度變化曲線(60 d)

由圖6可知：化學(xué)清洗之后膜出口初始壓力為7.2 kPa，小于化學(xué)清洗之前的初始壓力8.2 kPa，說明化學(xué)清洗可清除大部分膜表面結(jié)垢，但仍有部分結(jié)垢無法徹底清除；化學(xué)清洗之后的產(chǎn)水濁度與清洗之前基本一致，說明化學(xué)清洗藥劑沒有對膜結(jié)構(gòu)造成破壞。此外，從圖6中還可看出，系統(tǒng)運行41 d之后，產(chǎn)水濁度開始逐漸上升，到第56天時已超過1 NTU。停機(jī)進(jìn)行化學(xué)清洗時發(fā)現(xiàn)有3片板式膜的產(chǎn)水軟管接頭發(fā)生破損，更換破損接頭并對其進(jìn)行化學(xué)清洗之后重新運行膜組，產(chǎn)水濁度恢復(fù)到0.32 NTU，說明濁度上升是接頭破損導(dǎo)致的，板式膜的截留能力依然良好。第2次化學(xué)清洗之后運行的初始壓力與第1次化學(xué)清洗之后運行的初始壓力基本一致，說明膜組已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

中試結(jié)果顯示，板式膜在處理混凝之后的CMP廢水方面效果良好，產(chǎn)水濁度能維持在1 NTU以下，可滿足反滲透系統(tǒng)進(jìn)水要求，且膜表面的結(jié)垢可通過化學(xué)清洗得到有效移除。結(jié)合之前混凝試驗的結(jié)果，證明混凝+板式膜+反滲透的工藝可運用在該廠的CMP廢水回收處理中。

5 系統(tǒng)流程和實際運行結(jié)果

根據(jù)以上試驗數(shù)據(jù)新建一套設(shè)計處理能力為360 CMD的CMP廢水回收處理系統(tǒng)，其流程見圖7。

圖7 CMP廢水回收處理系統(tǒng)流程

PAC加藥量為500 mL/m3，反應(yīng)槽控制pH值在6.5～7.5，慢混槽控制pH值在7.8～8.2，系統(tǒng)調(diào)試完成并投入運行之后，各單元的水質(zhì)情況見表5。

表5 CMP廢水回收處理系統(tǒng)投入運行之后各單元的水質(zhì)情況

CMP廢水回收系統(tǒng)投入運行之后各設(shè)備運行穩(wěn)定，產(chǎn)水水質(zhì)良好，平均每天處理CMP廢水283 m3，產(chǎn)水189 m3，回收率66.7%，產(chǎn)水回用至超純水系統(tǒng)過濾水箱作為制備超純水的原水。

在實際運行過程中采用混凝法去除溶解硅的效果要優(yōu)于試驗的效果，推測這是由于實際運行過程中反應(yīng)槽和慢混槽停留時間較長使得反應(yīng)更為充分，且廢水中的絮體對溶解硅有一定的緩慢吸附作用。

系統(tǒng)運行期間的主要維護(hù)工作為：保安過濾器濾芯(0.5 μm)每月更換一次;板式膜每2個月化學(xué)清洗一次;反滲透膜每3個月化學(xué)清洗一次。運行成本分析見表6。

表6 運行成本分析

6 結(jié) 語

采用混凝+板式膜+反滲透的處理工藝對集成電路廠產(chǎn)生的化學(xué)機(jī)械研磨廢水進(jìn)行處理，產(chǎn)水水質(zhì)優(yōu)于自來水標(biāo)準(zhǔn)，可回用于超純水系統(tǒng)作為制備超純水的原水，可在節(jié)省水資源的同時提升超純水原水的水質(zhì)，降低超純水系統(tǒng)中前處理單元的負(fù)荷。實際運行結(jié)果表明，CMP回收水系統(tǒng)運行穩(wěn)定，產(chǎn)水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，但受現(xiàn)有膜產(chǎn)品性能的制約，回收率偏低。