曹亞明

（沈陽經(jīng)開區(qū)熱電有限公司，遼寧 沈陽 110029）

1 雙堿法煙氣脫硫應(yīng)用背景

中國能源以煤炭為主，占比一直在90%以上，排世界首位。大氣中首要污染物二氧化硫的90%來源自煤炭燃燒，所以燃煤鍋爐脫硫技術(shù)快速發(fā)展。燃煤脫硫技術(shù)中煙氣脫硫方式占比80%以上，是控制燃煤鍋爐二氧化硫污染的最主要的手段。目前，國內(nèi)外煙氣脫硫應(yīng)用方法上總體可分為干法和濕法兩大類。干法脫硫產(chǎn)物不回收，適用于煙氣含硫較低的情況。濕法脫硫技術(shù)特點(diǎn)是，脫硫效率高（大于90%）、吸收劑利用率高（大于90%），比較適合我國燃煤含硫量較高的脫硫項(xiàng)目。濕法脫硫主要有石灰—石膏法、海水法、雙堿法、氧化鎂法等。其中，石灰-石膏法濕式煙氣脫硫采用了低值石灰脫硫成本低、脫硫效率高，在濕法煙氣脫硫工藝中得到最廣泛推廣和應(yīng)用。該工藝要求的運(yùn)行管理水平高，缺點(diǎn)是脫硫塔和循環(huán)管道容易磨損、結(jié)垢和堵塞，影響了脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。針對結(jié)垢和堵塞的問題，鈉鈣雙堿法煙氣脫硫工藝替代而生。但整套系統(tǒng)也較之石灰-石膏法復(fù)雜。如能科學(xué)合理的安裝和管控對于中小型熱電企業(yè)鍋爐煙氣脫硫是一個較理想的選擇。

2 鈉—鈣雙堿法煙氣脫硫系統(tǒng)

鈉鈣雙堿法【Na2CO3-Ca(OH)2】采用純堿啟動、鈉堿吸收SO2、石灰再生的方法。針對石灰-石膏法向漿液體系中增加了[Na+]，[Na+]活性較高，作為入塔脫硫液吸收載體，循環(huán)后無量變。其特點(diǎn)：（1）吸收速度快，液氣比L/G 低，降低能耗即降低運(yùn)行費(fèi)用；（2）塔內(nèi)鈉基清潔吸收，吸收產(chǎn)物溶解度大，大大降低結(jié)垢機(jī)會；（3）純堿循環(huán)利用，提高了脫硫劑的利用率，也降低運(yùn)行費(fèi)用。

以沈陽開發(fā)區(qū)熱電廠采用鈉鈣雙堿法脫硫工藝為例，整套的工作單元包括：（1）煙氣噴淋凈化吸收脫硫以及除霧的SKM 型脫硫塔流程；（2）脫硫液循環(huán)系統(tǒng)；（3）循環(huán)池再生、氧化、沉淀流程；（4）工藝水補(bǔ)充及沖洗系統(tǒng)；（5）純堿及石灰脫硫藥劑制備系統(tǒng)；（6）脫硫渣處理系統(tǒng)。鈉鈣雙堿法基本化學(xué)原理可分為脫硫過程和再生過程：

以上三式視脫硫液酸堿度不同而異：(1)式為吸收啟動反應(yīng)式；堿性較高時（pH＞9），(2)式為主要反應(yīng)，堿性降低到中性甚至酸性時（5＜pH＜9），則按(3)式發(fā)生反應(yīng)。

在過飽和的石灰漿液中，呈兩性的NaHSO3跟石灰快速反應(yīng)釋放出[Na+]，生成的又繼續(xù)跟石灰反應(yīng)生成亞硫酸鈣，并以半水化合物析出，慢慢沉淀下來。

[Na+]得到再生，脫硫液恢復(fù)活性。這步反應(yīng)條件是非?？量痰?當(dāng)[Na+]＞5mol/L，溫度＞120℃，[Na+]再生率＞95%)，所以雙堿法要真正實(shí)現(xiàn)塔內(nèi)清液吸收，塔外再生的工藝其運(yùn)行費(fèi)用相對石灰石膏法要高。

工藝過程：（1）純堿配制成脫硫液，一次性加入循環(huán)清液池內(nèi)作為吸收劑；脫硫液經(jīng)循環(huán)泵加壓后打入吸收塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)霧化與煙氣進(jìn)行充分接觸、洗滌、反應(yīng)，去除煙氣中的二氧化硫等污染物質(zhì)，凈化煙氣；完成洗滌任務(wù)的脫硫液從脫硫設(shè)備底部流出，經(jīng)排灰水溝與石灰漿液一并進(jìn)入再生氧化池。（2）石灰熟化后制成石灰漿液投加到再生氧化池作為再生劑。（3）再生氧化池是循環(huán)水池的第一個池體，兩種液體在此進(jìn)行混合攪拌，加氣氧化，置換出漿液內(nèi)鈉離子，生成難溶解的鈣鹽流入平流式沉淀池進(jìn)行沉淀。脫硫循環(huán)液完成一個循環(huán)，生成的上清液流回清液池。（4）平流式沉淀池底沉淀的污泥通過循環(huán)水池上吸泥機(jī)抽入污泥濃縮池，攪拌曝氣氧化。再通過壓濾機(jī)給料泵將泥漿打入廂式壓濾機(jī)，壓制泥餅。壓濾清液回流至循環(huán)清液池重復(fù)利用。反吹壓濾機(jī)卸泥餅入渣房，鏟車裝車外運(yùn)。（5）工藝水作為整套系統(tǒng)的清潔水源，進(jìn)行系統(tǒng)清洗。包括吸收塔內(nèi)除霧器、管道以及濾布的清洗，還作為循環(huán)水池的補(bǔ)充水及主要運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備（循環(huán)水泵及壓濾泵）的冷卻水（圖1）。

圖1

3 雙堿法煙氣脫硫?qū)嶋H問題和解決方法

（1）雙堿法工藝的長時間運(yùn)行累積結(jié)垢和腐蝕情況依然存在。開發(fā)區(qū)熱電廠實(shí)際遇到情況是：脫硫塔在運(yùn)行90多天的時候，被迫停下來了清垢，進(jìn)塔檢修發(fā)現(xiàn)部分淋水噴頭堵塞、導(dǎo)流板及四壁等均結(jié)垢非常嚴(yán)重。脫硫循環(huán)管道閥門檢修時發(fā)現(xiàn)閥體有很大程度的腐蝕。

分析系統(tǒng)結(jié)垢原因、成分的及應(yīng)對措施：

原因：雙堿法脫硫工藝較好地解決了塔內(nèi)設(shè)備的結(jié)垢和堵塞問題。但鈣鈉雙堿的置換不能保證100%，[Na+]再生的不完全。有時鈣堿會隨循環(huán)液進(jìn)入脫硫塔，形成鈣鹽結(jié)垢。結(jié)垢機(jī)理同石灰—石膏法。

成分：鈣堿入塔，在pH＞8 以上時，形成的CaSO3·1/2H2O，其在水中的溶解度只有0.0043g/100gH2O(18℃)，極易達(dá)到過飽和而結(jié)晶成垢。這種垢物呈葉狀柔軟形狀易變，稱為軟垢。軟垢可通過降低溶液pH 值使之溶解，其溶解度隨pH 值降低而明顯升高。軟垢長期與空氣接觸會生成CaSO4·2H2O 硬垢，硬垢不能通過降低PH 值或沖洗去除。較高pH 值下還會產(chǎn)生再碳酸化現(xiàn)象，煙氣中CO2與吸收液中的Ca2+生成CaCO3再碳酸化垢，當(dāng)進(jìn)口漿液的pH＞9 時，尤為顯著。另外，漿液中含有鈣鹽和硅、鐵、等雜質(zhì)，易黏附于塔壁而沉降下來。由于煙氣溫度較高，加快沉積物質(zhì)水分的蒸發(fā)，使沉積層逐漸形成結(jié)構(gòu)致密的硬垢，即蒸干積垢。

對策：首先，采取了強(qiáng)制氧化的方式，在再生池內(nèi)加大曝氣攪拌氧化，使CaSO3·1/2H2O 充分氧化后全部轉(zhuǎn)為CaSO4·2H2O，在平流式沉淀池內(nèi)沉淀，減少鈣鹽上塔。然后，增加液氣比使鈣鹽的過飽和度下降，減少漿液的滯留，減小結(jié)垢的機(jī)會。液氣比的增加，也使吸收器中的水沖刷加劇，降低結(jié)垢的機(jī)會；同時，使系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單，無易阻部件。管道流速選擇合理，彎頭等處暢通，不易形成堆積死區(qū)。其次，隨著充分的曝氣氧化沉淀，吸泥機(jī)必須及時抽走池底污泥，避免亞硫酸鹽進(jìn)入高二氧化碳濃度的塔內(nèi)發(fā)生再碳酸化的情況，減小塔內(nèi)結(jié)垢的概率。最后，避免結(jié)垢的關(guān)鍵在于需要控制循環(huán)漿液pH 在一個嚴(yán)格的范圍內(nèi)。在脫硫體系中，CaSO4與CaSO3·1/2H2O 不飽和析出不可避免的，但可誘導(dǎo)結(jié)晶的方式控制難溶產(chǎn)物在循環(huán)水池內(nèi)結(jié)晶沉淀。脫硫液保持PH 高值堿性，脫硫效果好但結(jié)垢問題容易發(fā)生。過量的石灰添加易造成鈣堿隨脫硫液上塔結(jié)垢。脫硫液保持pH 低值酸性，雖然結(jié)垢問題改善了但易引起系統(tǒng)腐蝕和降低脫硫效率。合理精準(zhǔn)的控制脫硫液PH 值尤為關(guān)鍵。通過實(shí)踐：當(dāng)pH 值在7～7.5 時，可有效地避免軟垢的硬化沉積。

（2）解決腐蝕問題，主要從兩個方面入手：設(shè)備材料的選擇，如塔體選用麻石即花崗巖，延長使用壽命。內(nèi)部結(jié)構(gòu)選用316L 材質(zhì)，防腐性能優(yōu)良；工藝優(yōu)化，雙堿法試驗(yàn)證明將脫硫液的pH 值控制在7～7.5 時，既能使脫硫率最高，又最大程度地減少了腐蝕。

（3）脫硫效率問題。Ca(OH)2的溶解度很?。?.185 g/100g、0℃），影響脫硫效率。但[Na+]活性高，吸收SO2時速度快，比[Ca2+]吸收效率高。在雙堿法運(yùn)行中，循環(huán)清液池內(nèi)pH 值過低，可以通過投加純堿液進(jìn)行補(bǔ)救，及時調(diào)整循環(huán)液的pH 值達(dá)穩(wěn)定運(yùn)行。純堿投加還可依據(jù)清水池的比重為參考，經(jīng)驗(yàn)密度值保持在1.03～1.05 為宜。

（4）隨國家重點(diǎn)地區(qū)二氧化硫排放標(biāo)準(zhǔn)提至50mg/m3。對于使用含硫量過高的燃煤鍋爐，提出了更高要求。沈陽開發(fā)區(qū)熱電廠在不擴(kuò)建雙堿系統(tǒng)的條件下，增加爐內(nèi)噴鈣系統(tǒng)，形成爐內(nèi)噴鈣+濕法的綜合脫硫工藝，節(jié)省了成本保證脫硫效率。爐內(nèi)噴鈣是一種簡單的干法脫硫工藝，曾因脫硫效率低被淘汰，但其更適合循環(huán)流化床鍋爐燃燒工況使用。兩者結(jié)合，脫硫效率95%以上，但該工藝只適用于循環(huán)流化床鍋爐。

（5）氧化鎂法：雖然工藝上氧化鎂法也能替代石灰石膏法，但氧化鎂的價格更高，其運(yùn)行成本相對較高，脫硫產(chǎn)物排放困難，推廣受限。

4 結(jié)語

鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝相比石灰-石膏法和氧化鎂法等濕式工藝，降低了投資和運(yùn)行費(fèi)用而且提高脫硫效率。但其工藝相對有些復(fù)雜、反應(yīng)條件相對苛刻，對運(yùn)行人員經(jīng)驗(yàn)技術(shù)和自動精準(zhǔn)控制上要求高。如能在這方面加大力度精細(xì)掌控，還是比較適合在中小型工業(yè)鍋爐脫硫系統(tǒng)改造中應(yīng)用。