蘇宏剛，王瑞義

（1.陜西陜煤韓城礦業(yè)有限公司 通風(fēng)管理部，陜西 韓城715400；2.韓城礦業(yè)有限公司桑樹(shù)坪煤礦 通風(fēng)管理部，陜西 韓城715407）

1 引言

桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤層的自燃傾向性屬于自燃煤層，經(jīng)測(cè)定煤自然發(fā)火期為57 天。工作面開(kāi)采采用沿空留巷，工作面留巷采用建立水泥墻的方式保留，采用兩進(jìn)一回的“Y”型通風(fēng)方式。然而，“Y”型通風(fēng)方式會(huì)造成采空區(qū)漏風(fēng)難以得到有效的控制，遺煤不斷氧化蓄熱易造成自燃，導(dǎo)致煤自燃火災(zāi)，甚至引起瓦斯爆炸事故，嚴(yán)重威脅礦井安全生產(chǎn)。風(fēng)流從工作面向采空區(qū)流動(dòng)的過(guò)程中，會(huì)由于煤巖空隙阻力作用和距離的增大而逐漸地減少。而采空區(qū)的遺煤會(huì)不斷地氧化消耗采空區(qū)環(huán)境中的氧氣。因此，隨風(fēng)流進(jìn)入采空區(qū)深度的增大，風(fēng)流的流動(dòng)速度和氧氣濃度會(huì)逐漸降低。采空區(qū)中的氧氣濃度是影響煤自燃反應(yīng)的關(guān)鍵因素[1-3]。為了實(shí)現(xiàn)礦井煤自燃火災(zāi)的有效防治，必須對(duì)桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤的自燃氧化特性展開(kāi)一系列的研究。因此，本文以桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤樣作為研究對(duì)象，測(cè)試了不同O2/N2氣氛和粒度時(shí)，煤在氧化升溫過(guò)程中的耗氧速率及氣體產(chǎn)生量的變化規(guī)律，研究成果對(duì)桑樹(shù)坪礦的11號(hào)煤層開(kāi)采過(guò)程中的采空區(qū)煤自燃火災(zāi)預(yù)防與控制具有重要的指導(dǎo)意義。

2 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

2.1 不同氣氛對(duì)煤自燃特性的影響

2.1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

本實(shí)驗(yàn)的樣品取自桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤。將煤樣破碎然后篩分為不同粒徑的樣本（分別為：0～0.9mm、0.9～3mm、3～5mm、5～7mm和7～10mm）。取每個(gè)粒徑范圍樣品200g，制成1kg 的實(shí)驗(yàn)樣本。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)條件

采用不同O2/N2氣氛（氧氣濃度分別為21%、14%、8%和0%）進(jìn)行煤樣的氧化實(shí)驗(yàn)，研究降低氧氣濃度對(duì)煤自燃特性的影響。

2.2 粒度對(duì)煤自燃特性的影響

煤樣在韓城桑樹(shù)坪礦采取，將桑樹(shù)坪礦煤樣破碎并使用篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，實(shí)驗(yàn)樣品的粒度范圍分別為：0～0.9mm、0.9～3mm、3～5mm、5～7mm和7～10mm，并將這5 種粒度范圍的桑樹(shù)坪11號(hào)煤的樣品，按質(zhì)量平均混合為1kg 的混合實(shí)驗(yàn)樣品，在程序升溫箱中進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)。

2.3 實(shí)驗(yàn)裝置及過(guò)程

實(shí)驗(yàn)裝置采用油浴程序升溫裝置，如圖1所示。在進(jìn)行桑樹(shù)坪11號(hào)煤層樣品自燃氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先向11號(hào)煤層的樣品裝入自燃升溫系統(tǒng)中，之后向桑樹(shù)坪11號(hào)煤層的樣品通入流量為100mL/min 的氣體，實(shí)驗(yàn)采用0.3℃/min 對(duì)桑樹(shù)坪11號(hào)煤的樣品進(jìn)行煤自燃氧化程序升溫實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為：20～170℃，煤樣氧化氣體采集間隔為每隔10℃，采用色譜儀分析采集到桑樹(shù)坪11號(hào)煤層樣品氧化后尾氣中的氣體成分的種類(lèi)和具體的含量。研究桑樹(shù)坪11號(hào)煤樣品放熱自燃氧化特性。

圖1 程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置

3 結(jié)果與分析

3.1 氧氣濃度對(duì)樣品自燃特性的影響

3.1.1 樣品氧化產(chǎn)生的CO濃度

在煤低溫氧化階段CO是氧化過(guò)程的標(biāo)志性氣體，其變化規(guī)律可反映煤自燃程度及危險(xiǎn)性[4]。煤樣在不同氧氣濃度時(shí)氧化產(chǎn)生的CO氣體的濃度如圖2所示。

圖2 桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤層樣品在不同氧氣濃度時(shí)氧化產(chǎn)生的CO濃度

煤的低溫氧化過(guò)程是一個(gè)緩慢且逐漸加速活化的過(guò)程，煤氧化過(guò)程中活性官能團(tuán)氧化會(huì)產(chǎn)生CO氣體、CO2氣體等氣體。在溫度較低的時(shí)桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤層樣品氧化產(chǎn)生的CO量較少，隨著溫度的升高逐漸在升高。在實(shí)驗(yàn)溫超過(guò)100°C以后，樣品氧化產(chǎn)生的CO量顯著增大，且增速不斷提高，如圖2所示。在O2/N2氣氛環(huán)境中樣品氧化產(chǎn)生的CO濃度在較高反應(yīng)溫度下均隨著氧氣濃度的降低而不斷降低。降低氧氣會(huì)抑制煤中活性官能團(tuán)的氧化，因此產(chǎn)生的CO量顯著減小。

3.1.2 樣品的耗氧速率

在標(biāo)準(zhǔn)氧濃度下實(shí)驗(yàn)過(guò)程中實(shí)驗(yàn)爐內(nèi)耗氧速率V0（T）計(jì)算公式如下：

式中：Q 為通風(fēng)量，mL/min；

S 為爐體的橫截面面積，cm2；

n 為煤體的空隙率；

L 為爐膛高度，cm；

由圖3可得，桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤層樣品在反應(yīng)溫度較低時(shí)，不同氧氣濃度下樣品的耗氧速率均較低。主要是此溫度階段煤樣主要發(fā)生氧氣性結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)吸附，因此，樣品的耗氧速率較低。煤自燃程度升溫溫度不斷升高，桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤層樣品中活性基團(tuán)逐漸被活化參與氧化反應(yīng)，導(dǎo)致樣品的耗氧速率顯著增大[5]。當(dāng)煤自燃程序升溫實(shí)驗(yàn)溫度超過(guò)100℃后，樣品的耗氧速率顯著增強(qiáng)，耗氧速率大幅增加。隨實(shí)驗(yàn)氧氣濃度的降低，桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤層樣品氧化的耗氧速率顯著降低。這是由于環(huán)境中的氧氣濃度降低而抑制了煤中活化基團(tuán)與氧氣的反應(yīng)導(dǎo)致的。

圖3 桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤層樣品在不同氧氣濃度時(shí)的耗氧速率

3.2 粒度對(duì)樣品自燃特性的影響

3.2.1 樣品耗氧速度

圖4 不同粒度桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤層樣品在不同溫度下的耗氧速率

由圖4可得，隨不同粒徑下桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤層樣品的耗氧速率均隨實(shí)驗(yàn)溫度的升高而不斷增大，呈現(xiàn)指數(shù)增加規(guī)律。隨實(shí)驗(yàn)樣品粒徑的逐漸上升，煤樣的耗氧速率不斷地降低[6]。對(duì)于桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤層樣品在相同溫度和質(zhì)量情況下，樣品的粒徑越大，則暴露在空氣中的表面積會(huì)顯著降低。因此，樣品在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中與氧氣發(fā)生接觸的面積就會(huì)顯著減少，導(dǎo)致相同溫度時(shí)，樣品中與氧氣發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)數(shù)量降低，造成耗氧速率顯著降低。

3.2.2 樣品氧化產(chǎn)生的CO濃度

圖5 不同粒度桑樹(shù)坪煤礦11號(hào)煤層樣品氧化過(guò)程中CO產(chǎn)生量

通過(guò)圖5可得，CO濃度隨溫度的升高先緩慢增加，當(dāng)溫度達(dá)到某一值（100℃）時(shí)其生成量迅速增加。這是由于煤的氧化過(guò)程是一個(gè)逐步活化的過(guò)程。隨著煤的氧化溫度的升高，導(dǎo)致煤中活性官能團(tuán)的數(shù)量增加。煤與氧氣的反應(yīng)速率增大，造成煤氧化產(chǎn)生的CO量顯著地增大。由圖5分析CO的含量隨溫度的變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn)，隨煤氧化溫度的升高，煤氧化產(chǎn)生的CO濃度呈指數(shù)形式增長(zhǎng)，溫度越高煤氧化產(chǎn)生的CO含量越高。因此，煤氧化產(chǎn)生的CO濃度可以作為預(yù)測(cè)煤自燃的主要指標(biāo)氣體。對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)煤樣的粒度越小，氧化產(chǎn)生的CO濃度越大，這主要是粒度減小增大了煤反應(yīng)的表面積和活性官能團(tuán)的數(shù)量。

3.2.3 臨界溫度和干裂溫度

煤自燃臨界溫度是煤在氧化升溫過(guò)程中自動(dòng)加速的第一個(gè)溫度點(diǎn)。CO產(chǎn)生率發(fā)生第一次突變的起點(diǎn)溫度即為臨界溫度。煤的干裂溫度是煤結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈開(kāi)始斷裂，并參與氧化反應(yīng)的初始溫度。聯(lián)系實(shí)驗(yàn)過(guò)程，CO產(chǎn)生率的變化率與溫度的關(guān)系曲線中發(fā)生第二次突變的起點(diǎn)溫度即為干裂溫度。不同粒度煤樣臨界溫度、干裂溫度如表1所示，煤樣的臨界溫度范圍為95～105℃，干裂溫度范圍為125～135℃。

煤樣編號(hào)0～9mm 0.9～3mm 3～5mm 5～7mm 7～10mm 混樣臨界溫度/℃干裂溫度/℃100.26 130.51 101.54 130.00 100.00 130.26 104.87 130.51 102.05 131.54 99.74 130.00

3.2.4 C2H6和C2H4氣體

從圖6和圖7可以看出，煤樣中不含C2H4氣體，在煤的溫度升高到160℃時(shí)產(chǎn)生的C2H4氣體，這主要是煤樣高溫裂解的氣體，這與煤樣的裂解溫度有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)一開(kāi)始就有C2H6氣體，這是由于煤樣中富含有一定的C2H6氣體，隨著溫度升高，煤樣中吸附的C2H6氣體發(fā)生脫附現(xiàn)象逐漸釋放出來(lái)。同時(shí)C2H6和C2H6兩種氣體產(chǎn)生率與粒徑有關(guān)，粒徑越小，產(chǎn)生量越多，并且溫度越高，產(chǎn)生率越高。C2H6可以作為一種預(yù)報(bào)煤自燃程度的指標(biāo)氣體。

圖6 煤樣氧化過(guò)程中的C2H4 產(chǎn)生量

圖7 煤樣氧化過(guò)程中的C2H6 產(chǎn)生量

4 結(jié)論

①桑樹(shù)坪礦11號(hào)煤層煤樣在氧化過(guò)程中的耗氧速率、CO氣體濃度，在氧化溫度較低時(shí)（＜100℃），耗氧速率和CO氣體產(chǎn)生量增速較小。之后隨溫度升高耗氧速率和CO氣體產(chǎn)生量增速顯著增加，總體隨溫度的增加符合指數(shù)增加規(guī)律。

②11號(hào)煤在不同氣氛條件下耗氧速率和CO產(chǎn)生量隨溫度的升高逐漸升高；降低氧氣濃度對(duì)煤低溫氧化的抑制作用逐漸增大，氧氣濃度越低對(duì)煤的耗氧和CO產(chǎn)生的抑制作用越明顯。

③在O2/N2不同氣氛時(shí)，降低氧氣濃度對(duì)煤氧化具有明顯的抑制作用。在相同氧化溫度條件下，耗氧速率隨著粒徑的增大而減小，CO、C2H4和C2H6氣體的濃度也顯著地減小。