孫彬彬，張興勇，韓云亮，白金印，秦英然，湯 研，蔣家超

(1.中國礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇徐州 221116；2.江蘇中科睿賽污染控制工程有限公司，江蘇鹽城 224000)

金屬錫具有耐腐蝕及延展性好等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于汽車制造業(yè)、電子工業(yè)及鋰電池行業(yè)[1-2]。近年來，隨著中國錫礦資源的日漸衰竭，以及錫需求量不斷增長，從含錫電子廢棄物[3-4]、含錫電鍍廢渣[5]等二次資源中回收金屬錫已成為研究熱點。濕法冶金技術(shù)因具有明顯的環(huán)境友好性和能耗較低等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于從二次資源中回收金屬錫。濕法技術(shù)分為酸法和堿法，相比于酸法，堿法具有大多數(shù)雜質(zhì)金屬離子均不會進入體系中的優(yōu)點，因此，在堿性(OH-)體系中回收金屬錫具有更廣闊的應(yīng)用前景。

前期研究表明，可利用鋅粉從堿液中置換回收錫，同時置換液可通過電沉積方式回收鋅粉(ρ(Sn4+)<100 mg/L)[6-10]。在Sb3+-OH-體系中，鋅粉置換錫反應(yīng)速率快，反應(yīng)時間短，得到的產(chǎn)物更為分散且純度更高。為進一步研究Sb3+對鋅粉置換錫反應(yīng)的促進機制，研究了此反應(yīng)的動力學(xué)。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

氫氧化鈉，錫酸鈉(Na2SnO3·4H2O)，氧化鋅，酒石酸銻鉀(C8H4K2O12Sb2)，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；試驗用水為去離子水。

Sb3+-OH-體系通過在堿性溶液中投加一定量酒石酸銻鉀配制。

1.2 鋅粉制備

鋅粉采用堿鋅溶液電沉積法制備。稱取121.6 g NaOH和21.87 g ZnO，用去離子水溶解并定容至500 mL，配成質(zhì)量濃度為35 g/L Zn2+和質(zhì)量濃度200 g/L NaOH的堿鋅溶液。取450 mL溶液置于500 mL塑料燒杯中，放入陰陽極板(陰極極板為鎂鈦合金，陽極極板為鋼板，浸沒有效面積為7 cm ×7 cm)，用直流電恒流(4.5 A)電解1 h。電解所得鋅粉從陰極板刮凈，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，在真空干燥箱中烘干得高純電沉積鋅粉(>99.5%)。

1.3 鋅粉置換錫

稱取47.98 g Na2SnO3·4H2O和120 g NaOH用去離子水溶解定容到1 000 mL，配制成質(zhì)量濃度20 g/L Sn4+和120 g/L NaOH溶液。量取200 mL所配溶液倒入250 mL錐形瓶中，錐形瓶上倒置漏斗(用于回流)。錐形瓶放入磁力攪拌水浴鍋中，加熱至指定溫度，之后調(diào)節(jié)攪拌速度為500 r/min并快速在錐形瓶里倒入一定質(zhì)量自制電沉積鋅粉。每鎘5 min取3 mL樣品，通過EDTA配合滴定法[11]測定溶液中Zn2+質(zhì)量濃度和剩余Sn4+質(zhì)量濃度。

(1)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Sb3+對鋅粉置換錫的影響

在堿質(zhì)量濃度120 g/L、Sn4+質(zhì)量濃度20 g/L、反應(yīng)溫度90 ℃、攪拌速度500 r/min、n(Zn)∶n(Sn)=3∶1條件下，Sb3+質(zhì)量濃度對鋅粉置換錫的影響試驗結(jié)果見表1?？梢钥闯觯弘SSb3+質(zhì)量濃度增大，鋅粉置換錫的反應(yīng)速率加快，反應(yīng)45 min后即達置換終點(ρ(Sn4+)<100 mg/L)，說明Sb3+的存在能顯著提高堿液中鋅粉置換錫的反應(yīng)速率；隨Sb3+質(zhì)量濃度增大，析氫副反應(yīng)(見式(2))加劇，參與析氫副反應(yīng)的鋅粉占比越大導(dǎo)致生成的氫氣越多，溶液中氣泡(H2)越多，溶液越渾濁，說明Sb3+的存在加速了堿液中鋅粉析氫副反應(yīng)，導(dǎo)致鋅粉消耗量增大。試驗過程中發(fā)現(xiàn)，Sb3+質(zhì)量濃度越大，生成的產(chǎn)物錫分散度越好，晶體顆粒越細，這是由于生成的氫氣在溶液中起到了充分鼓泡攪拌作用，導(dǎo)致生成的錫不易團聚而形成分散顆粒。

(2)

表1 Sb3+質(zhì)量濃度對鋅粉置換錫的影響

2.2 鋅粉置換錫的動力學(xué)分析

置換反應(yīng)是液-固多相反應(yīng)，根據(jù)文獻，可采用縮核模型[12-13]分析其反應(yīng)動力學(xué)。堿液中鋅粉置換錫的反應(yīng)過程分為3步：

1)膜擴散控制：堿液中的Sn4+通過鋅粉表面的液膜層擴散到鋅粉表面，并生成產(chǎn)物錫沉積層；

2)內(nèi)擴散控制：Sn4+通過滲透、擴散作用，透過產(chǎn)物錫沉積層至未反應(yīng)鋅粉顆粒表面；

3)化學(xué)反應(yīng)控制：到達未反應(yīng)鋅粉顆粒表面的Sn4+與鋅粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

膜擴散控制、內(nèi)擴散控制和化學(xué)反應(yīng)控制模型的動力學(xué)方程式如下：

x=kt；

(3)

(4)

(5)

式中：x為錫置換率,%；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時間，min。

在NaOH質(zhì)量濃度120 g/L、Sn4+質(zhì)量濃度20 g/L、攪拌速度500 r/min、n(Zn)∶n(Sn)=3∶1條件下，考察Sb3+質(zhì)量濃度(0，100 mg/L)、反應(yīng)溫度對錫置換率的影響，反應(yīng)時間45 min，每隔5 min取一次樣。將計算所得x代入式(3)～(5)并對時間t進行擬合。較高溫度下，置換反應(yīng)過程隨反應(yīng)時間延長及產(chǎn)物團聚現(xiàn)象的發(fā)生，反應(yīng)速率會有一定幅度下降，因此，根據(jù)實際試驗數(shù)據(jù)進行分段擬合。結(jié)果如圖1～3所示。

由圖1～3看出：OH-體系，1-3(1-x)2/3+2(1-x)-t擬合曲線較另2種控制模型有更好的擬合度，因此說明，在OH-體系中，鋅粉置換錫反應(yīng)受內(nèi)擴散控制。

由圖1～3看出：Sb3+-OH-體系，當添加了100 mg/L Sb3+之后，1-(1-x)1/3與時間t的擬合直線較另2種控制模型有更好的線性關(guān)系，因此說明，在Sb3+-OH-體系中，鋅粉置換錫的反應(yīng)主要受化學(xué)反應(yīng)控制。

根據(jù)圖1～3計算3種不同控制模型下的反應(yīng)速率常數(shù)，結(jié)果見表2。

圖1 不同體系和溫度下，x與t之間的關(guān)系

圖2 不同體系和溫度下，1-3(1-x)2/3+2(1-x)與t之間的關(guān)系

圖3 不同體系和溫度下，1-(1-x)1/3與t之間的關(guān)系

由表2看出：Sb3+-OH-體系中，置換反應(yīng)速率常數(shù)要遠大于OH-空白體系；隨溫度升高，置換反應(yīng)速率常數(shù)增大，在90 ℃時，出現(xiàn)2段擬合，且第2段置換速率常數(shù)(k2)要遠小于第1段置換反應(yīng)速率常數(shù)(k1)。這是因為隨反應(yīng)進行，溶液中剩余錫離子濃度下降，導(dǎo)致同一時間內(nèi)生成的錫更少，且高溫下生成的錫易與鋅粉團聚，增大了鋅粉的擴散阻力。因此，90 ℃時，鋅粉置換錫的反應(yīng)速率大幅下降。

為進一步探索Sb3+-OH-體系中鋅粉置換錫的反應(yīng)動力學(xué)，計算鋅粉置換錫反應(yīng)活化能(Ea)，計算過程及公式[14-15]如下：

表2 3種不同控制模型下的反應(yīng)速率常數(shù)

(6)

(7)

式中：ρ0為溶液中Sn4+初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為堿液中Sn4+實時質(zhì)量濃度，mg/L；K為斜率，s-1；t為反應(yīng)時間，min；k為傳質(zhì)系數(shù)，cm/s；S為鋅粉反應(yīng)面積，cm2；V為溶液體積，cm3。

(8)

式中：k為傳質(zhì)系數(shù)，cm/s；A為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，K;R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

圖4為OH-和Sb3+-OH-體系中，ln(ρ0/ρ)與t的線性擬合曲線；圖5為OH-和Sb3+-OH-體系中，鋅粉置換錫的阿倫尼烏斯曲線。OH-和Sb3+-OH-體系中l(wèi)n(ρ0/ρ)與t之間的擬合參數(shù)見表3。其中：傳質(zhì)系數(shù)(k)通過式(7)計算求得；反應(yīng)活化能(Ea)由阿倫尼烏斯公式(8)及阿倫尼烏斯曲線(圖5)計算求得。

圖4 不同體系和溫度下,ln(ρ0/ρ)與t之間的擬合關(guān)系曲線

圖5 不同體系下鋅粉置換錫的阿倫尼烏斯曲線

由表3看出：在Sb3+-OH-體系中的鋅粉置換錫反應(yīng)過程傳質(zhì)系數(shù)大于在OH-體系中的，且隨溫度升高，兩者之間的差值加大，這說明在Sb3+-OH-體系中，反應(yīng)速率明顯增大，且隨溫度升高表現(xiàn)得更充分；兩個體系中，反應(yīng)活化能基本一致，而OH-體系中的指前因子(A=0.23×106)要遠小于Sb3+-OH-體系中的指前因子(A=1.95×106)。這說明：Sb3+-OH-體系中，反應(yīng)活化能未發(fā)生改變，Sb3+的存在未改變置換反應(yīng)機制，反應(yīng)位點和反應(yīng)路徑與OH-空白體系基本相同；Sb3+-OH-體系中，指前因子較在OH-體系中變大，說明參與反應(yīng)的鋅粉的活性位點增多[16]。所以，添加Sb3+可分散產(chǎn)物錫和鋅粉的團聚，進而可以使鋅粉充分暴露在溶液中，提供更多的活性位點，從而加快反應(yīng)速率。

表3 OH-和Sb3+-OH-體系中l(wèi)n(ρ0/ρ)與t之間的擬合參數(shù)

3 結(jié)論

在Sb3+-OH-體系中，鋅粉置換錫的反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時間縮短，析氫副反應(yīng)增強，產(chǎn)物錫顆粒更為分散。

鋅粉置換錫的反應(yīng)，在OH-體系中受內(nèi)擴散控制，在Sb3+-OH-體系中受化學(xué)反應(yīng)控制。兩體系中的反應(yīng)活化能基本一致。Sb3+-OH-體系中的置換反應(yīng)指前因子(A=1.95×106)遠大于OH-體系中置換反應(yīng)指前因子(A=0.23×106)，表明Sb3+的添加未改變置換反應(yīng)機制。Sb3+的存在加快了置換反應(yīng)速率，這是析氫副反應(yīng)產(chǎn)生的大量氫氣泡分散了鋅粉與產(chǎn)物錫顆粒的團聚，從而增加了鋅粉反應(yīng)活性位點數(shù)。