方亞東，田學(xué)達(dá)，張小云，武 用

(1.湘潭大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，湖南湘潭 411105；2.湘潭大學(xué)化工學(xué)院，湖南湘潭 411105)

銣、鉀都是ⅠA族堿金屬元素，化學(xué)性質(zhì)特別活潑，在礦物中賦存形態(tài)復(fù)雜，難以解離。銣的分布極其分散，至今尚未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立銣礦物，通常都以伴生狀態(tài)賦存在花崗偉晶巖、鐵鋰云母、光鹵石、鋰云母和鉀鹽礦床中，且常與銫、鋰、鉀等金屬共存[1-5]。銣?zhǔn)且环N戰(zhàn)略稀有資源，在光電設(shè)備、量子計(jì)算、航天測(cè)控、銣原子鐘等高科技領(lǐng)域有著不可替代的作用[6-8]。鉀肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著舉足輕重的作用[9]。鉀肥原料大多來源于可溶性鉀鹽，但水溶性鉀鹽礦開發(fā)難度極大[10-11]。難溶性鉀資源十分豐富，分布廣，儲(chǔ)量大[12]。

試驗(yàn)研究了采用傳統(tǒng)加熱—硫酸+氟硅酸浸出工藝和微波加熱—硫酸+氟硅酸浸出工藝從一種含銣鉀的螢石浮選尾礦中浸出銣和鉀。

1 試驗(yàn)部分

1.1 礦樣

礦樣取自湖南郴州界牌嶺礦區(qū)的螢石礦浮選尾礦，粒度為-74 μm占95%，螢石品位18.60%，K2O品位9.23%，Rb2O品位0.44%。AMICS礦物自動(dòng)分析儀分析結(jié)果見表1，能譜儀EDS面掃描結(jié)果如圖1所示，X射線衍射分析結(jié)果如圖2所示。

表1 礦樣主要成分分析結(jié)果 %

圖1 礦樣的SEM照片及EDS面掃描結(jié)果

圖2 礦樣的XRD圖譜

1.2 試驗(yàn)原理與方法

微波輻照條件下，試樣中不同礦物對(duì)微波能具有不同的吸收特性[13-15]，不同的熱膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力使試樣內(nèi)部礦物結(jié)構(gòu)被破壞，造成損傷和微裂紋，有利于與浸出劑接觸而被浸出；硫酸與礦樣中殘留的螢石反應(yīng)生成氫氟酸，氟硅酸在酸性條件下也反應(yīng)生成氫氟酸，氫氟酸可使云母的Al—Si—O結(jié)構(gòu)分解，使難溶性銣鉀礦物變?yōu)榭扇苄粤蛩徙満土蛩徕?，從而?shí)現(xiàn)銣、鉀的浸出。

采用微波輻照—硫酸+氟硅酸浸出工藝進(jìn)行試驗(yàn)。將一定量礦樣放入聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入一定量水、硫酸和氟硅酸，混合均勻后將坩堝移入設(shè)定溫度的微波消解儀中，同時(shí)進(jìn)行水浴加熱—硫酸+氟硅酸浸出工藝對(duì)比試驗(yàn)。浸出反應(yīng)一段時(shí)間后，對(duì)礦漿進(jìn)行過濾，并用5%稀硫酸溶液洗滌，以原子吸收分光光度法分析濾液中銣、鉀質(zhì)量濃度，計(jì)算銣、鉀浸出率。計(jì)算公式為

(1)

式中：η—元素浸出率，%；ρ—濾液中銣、鉀質(zhì)量濃度，g/L；V—浸出液體積，L；m—礦樣質(zhì)量，g；w—礦樣中對(duì)應(yīng)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

浸出時(shí)間指礦漿體系在設(shè)定溫度的微波消解儀或水浴鍋中的停留時(shí)間。浸出溫度是指微波消解儀或水浴鍋的溫度。硫酸和氟硅酸用量用酸礦質(zhì)量比表示，即所消耗的酸質(zhì)量與礦樣質(zhì)量之比，液固質(zhì)量比是指所有液體體積與礦樣質(zhì)量之比。

2.1 浸出溫度對(duì)銣、鉀浸出率的影響

試驗(yàn)條件：浸出時(shí)間2 h，硫酸用量60%，氟硅酸用量20%，液固質(zhì)量比2.5∶1。浸出溫度對(duì)銣、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

—■—,—●—微波輻照；—▲—,—▼—傳統(tǒng)加熱。

由圖3看出，隨浸出溫度升高，銣、鉀浸出率升高。這是因?yàn)殡S溫度升高，一方面硫酸與尾礦中螢石反應(yīng)生成HF的速度加快，另一方面氫氟酸和氟硅酸在體系中的擴(kuò)散速度也加快，這有利于云母分解。傳統(tǒng)加熱條件下，銣、鉀浸出率提高緩慢且均較低；而微波輻照下，銣、鉀浸出率迅速提高，浸出溫度為95 ℃時(shí)，鉀浸出率大幅提高，最大為88.4%，銣浸出率為83.6%。

2.2 浸出時(shí)間對(duì)銣、鉀浸出率的影響

試驗(yàn)條件：浸出溫度95 ℃，硫酸用量60%，氟硅酸用量20%，液固質(zhì)量比2.5∶1。浸出時(shí)間對(duì)銣、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4、5所示。

—■—,—●—微波輻照；—▲—,—▼—傳統(tǒng)加熱。

由圖4看出,微波加熱條件下，浸出反應(yīng)2 h后已趨于平衡，銣、鉀浸出率分別達(dá)83.6%和88.4%。

由圖5看出,傳統(tǒng)加熱條件下，浸出24 h后，銣、鉀浸出反應(yīng)仍未完全，銣浸出率為63.7%，鉀浸出率為65.4%。說明微波輻照對(duì)浸出反應(yīng)具有催化作用，可以提高礦物反應(yīng)活性并改善其浸出性能，縮短反應(yīng)時(shí)間。綜合考慮，確定在微波輻照條件下浸出時(shí)間以2 h為宜。

2.3 硫酸用量對(duì)銣、鉀浸出率的影響

試驗(yàn)條件：浸出時(shí)間2 h，浸出溫度95 ℃，氟硅酸用量20%，液固質(zhì)量比2.5∶1。硫酸用量對(duì)銣、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6、7所示。

—■—,—●—微波輻照；—▲—,—▼—傳統(tǒng)加熱。

圖7 硫酸用量對(duì)傳統(tǒng)加熱銣、鉀浸出率的影響

由圖6、7看出：傳統(tǒng)加熱方式下，酸礦質(zhì)量比大于60%，隨硫酸用量增加，銣、鉀浸出率仍繼續(xù)提高，說明銣、鉀礦物溶解尚未完全；而微波輻照條件下的銣、鉀浸出反應(yīng)已達(dá)平衡，浸出率分別為83.5%和88.4%，且趨于穩(wěn)定。

硫酸用量增加，一方面可促進(jìn)螢石與硫酸反應(yīng)生成氫氟酸，另一方面則增加體系中的H+，使氟硅酸分解生成氫氟酸的量增多；同時(shí)，隨H+含量增加，云母晶體表面形成的Si—OH及Al—OH基團(tuán)增多，有利于F-對(duì)Si—O及Al—O基團(tuán)發(fā)生侵蝕從而促進(jìn)云母的分解[16-19]。傳統(tǒng)加熱條件下，銣、鉀浸出率隨硫酸用量增加而緩慢增加但較低，硫酸用量達(dá)礦物質(zhì)量的2倍時(shí)，銣、鉀浸出率仍不理想。而微波輻照條件下，銣、鉀浸出率可達(dá)83.5%和88.4%。微波輻照可使硫酸用量比傳統(tǒng)加熱減少很多，試驗(yàn)確定適宜的硫酸用量為60%。

2.4 氟硅酸用量對(duì)銣、鉀浸出率的影響

試驗(yàn)條件：浸出時(shí)間2 h，浸出溫度95 ℃，硫酸用量60%，液固質(zhì)量比2.5∶1。氟硅酸用量對(duì)銣、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

—■—,—●—微波輻照；—▲—,—▼—傳統(tǒng)加熱。

由圖8看出：傳統(tǒng)加熱條件下，銣、鉀浸出率均較低；微波輻照下，隨氟硅酸用量增加，銣、鉀浸出率提高，氟硅酸用量增至20%后，銣、鉀浸出率達(dá)最高，之后變化不大。氟硅酸在酸性條件下不穩(wěn)定，可通過以下反應(yīng)分解生成HF[11,20]：

(2)

(3)

(4)

試樣的分解不斷消耗生成的HF，可使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，因此，當(dāng)氟硅酸用量增加時(shí)，體系中HF含量也會(huì)增加，銣、鉀浸出率提高。考慮到所加的氟硅酸對(duì)反應(yīng)后的HF及H+含量均有影響，而且在微波輻照條件下，氟硅酸用量為20%時(shí)，銣、鉀浸出率已趨于穩(wěn)定，所以，微波輻照條件下氟硅酸用量以20%為宜。

2.5 液固質(zhì)量比對(duì)銣、鉀浸出率的影響

試驗(yàn)條件：浸出時(shí)間2 h，浸出溫度95 ℃，硫酸用量60%，氟硅酸用量20%。液固質(zhì)量比對(duì)銣、鉀浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

—■—,—●—微波輻照；—▲—,—▼—傳統(tǒng)加熱。

由圖9看出：傳統(tǒng)加熱條件下，隨液固質(zhì)量比增大，銣、鉀浸出率變化不大且均較低；微波輻照條件下，液固質(zhì)量比低于2.5∶1，隨液固質(zhì)量比增大，銣、鉀浸出率提高。增大水量，反應(yīng)(2)(3)平衡向右移動(dòng)，體系中HF含量增加，有利于銣鉀礦物的分解，銣、鉀浸出率提高；而液固質(zhì)量比大于2.5∶1后，繼續(xù)增大水量，擴(kuò)大液固質(zhì)量比，會(huì)稀釋體系中各物質(zhì)濃度，不利于反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，確定微波輻照條件下適宜的液固質(zhì)量比為2.5∶1。

2.6 傳統(tǒng)加熱與微波輻照對(duì)銣、鉀浸出率的影響

分別取傳統(tǒng)加熱和微波輻照加熱條件下得到浸出渣，用SEM掃描電鏡分析表觀形貌，結(jié)果如圖10所示。

a—傳統(tǒng)加熱；b—微波輻照加熱。

由圖10看出：傳統(tǒng)加熱條件下得到的尾渣顆粒狀明顯，只有表層與酸接觸，包裹在其中的銣、鉀未能參與反應(yīng)，導(dǎo)致銣、鉀浸出率不高；而微波輻照條件下得到的尾渣稀松多孔，礦物內(nèi)核完全打開，反應(yīng)更完全。說明微波輻照可以破壞礦物內(nèi)部的連生結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生裂紋，有利于礦物與酸接觸反應(yīng)，提高浸出率，縮短浸出時(shí)間，減少硫酸用量。

3 結(jié)論

1)對(duì)含Rb2O、K2O的螢石浮選尾礦，采用微波輻照—硫酸+氟硅酸浸出工藝浸出銣、鉀，適宜條件下，銣、鉀浸出率可達(dá)83.6%和88.4%。

2)微波輻照可以破壞礦物內(nèi)部的連生結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)生裂紋，有利于礦物與酸接觸并反應(yīng)，提高浸出率。微波輻照對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有催化作用，可以提高礦物反應(yīng)活性并改善其浸出性能，縮短反應(yīng)時(shí)間，減少硫酸用量。