朱業(yè)安，吳 煕，盧長海，熊川寶，舒欣杰，陳禹錚，崔瑾昊婕，謝宗波，樂長高

(1.東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西南昌 330013；2.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330013)

石墨型氮化碳(g-C3N4)是一種非金屬可見光光催化半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為2.7 eV，可吸收太陽光譜中波長≤455 nm的藍(lán)紫光[9-10]，已被用于光催化產(chǎn)氫、產(chǎn)氧、降解有機(jī)污染物及有機(jī)選擇性合成等領(lǐng)域[9,11-17]，在熱力學(xué)上有光催化還原U(Ⅵ)至U(Ⅳ)而去除U(Ⅵ)污染的潛力。但g-C3N4也存在一些不足[18-19]：有一定結(jié)構(gòu)缺陷，離域共軛體系較弱，易導(dǎo)致產(chǎn)生光生載流子的激子結(jié)合能高、光生電子-空穴復(fù)合率高，量子利用率低等問題。為實(shí)現(xiàn)高效光催化還原U(Ⅵ)，需拓寬g-C3N4的可見光吸收范圍和強(qiáng)度，提高光生電子遷移和利用率，調(diào)控價(jià)帶和導(dǎo)帶電位，將低密度太陽能轉(zhuǎn)化為高密度化學(xué)能或直接還原U(Ⅵ)。同時(shí)，g-C3N4具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本、無毒、易改性和較高光催化性能等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物的研究中，但g-C3N4可見光利用率低,比表面積小,量子效率低,使其發(fā)展受到阻礙。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

3D Gr的制備：將4 g堿式碳酸鎂(MgCO3·Mg(OH)2·5H2O)放入石英管，置于節(jié)能管式爐中，在流速為200 mL/min的流動(dòng)氮?dú)鈿夥罩?，?0 ℃/min的速度加熱至800 ℃，再以66.66 μL/min的進(jìn)料速度通過注射泵將苯引入管式爐中，進(jìn)料時(shí)間為30 min；之后冷卻至室溫。所制備樣品在6 mol/L HCl溶液中回流 6 h去除MgO模板，并用去離子水洗滌。最后，在60 ℃下干燥24 h，記為3D Gr。

3D Gr/g-C3N4的制備：將10 g尿素溶于25 mL去離子水中，加入一定量3D Gr后超聲處理20 min，磁力攪拌30 min；將溶液在60 ℃下干燥24 h，得白色固體；白色固體放入坩堝中，以5 ℃/min的速度升溫至540 ℃，保溫2 h后自然降至室溫，得淡灰色粉末狀3D Gr/g-C3N4復(fù)合材料。

1.2 光催化活性測(cè)試

1.3 樣品表征與性能測(cè)試

采用D/Max-RB型X-射線衍射儀分析樣品的物相組成，采用FESE JEOL-JSM-7001F高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察樣品形貌，采用普析TU-1901型雙束紫外-可見光光度計(jì)分析紫外可見漫反射光譜，采用RTS2型拉曼光譜儀分析物質(zhì)組成，采用辰華電化學(xué)工作站(CH-1660)測(cè)定光電流性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 3D Gr/g-C3N4的形貌

3D Gr/g-C3N4的掃描電鏡分析結(jié)果如圖1所示，CN代表g-C3N4?？梢钥闯觯?D Gr為籠狀結(jié)構(gòu)，g-C3N4為層狀結(jié)構(gòu)，3D Gr與g-C3N4之間結(jié)合緊密；3D Gr/g-C3N4具有單體g-C3N4的塊狀層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)籠狀CNCs附在g-C3N4的附近，表現(xiàn)出良好的復(fù)合性，大大提高了g-C3N4的比表面積。

圖1 3D Gr/g-C3N4的掃描電鏡分析結(jié)果

2.2 3D Gr/g-C3N4的物相組成

3D Gr/g-C3N4的X射線衍射分析結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯?D Gr只有26°附近的寬峰，這歸屬于石墨烯的(002)晶面；而g-C3N4在13.1°和27.5°處有特征峰，分別對(duì)應(yīng)g-C3N4(100)晶面的層內(nèi)均三嗪雜環(huán)化合物π共軛體系及g-C3N4(002)晶面規(guī)則類石墨層間堆積結(jié)構(gòu)；而單體3D Gr在26°處有(002)衍射晶面衍射峰，表明3D Gr具有一定石墨結(jié)構(gòu)；而3D Gr/g-C3N4復(fù)合材料的(002)晶面衍射峰強(qiáng)度有一定程度降低，這可能是3D Gr的加入導(dǎo)致g-C3N4的聚合不完全，同時(shí)也進(jìn)一步說明樣品制備成功。

圖2 g-C3N4、3D Gr/g-C3N4及3D Gr的XRD圖譜

2.3 3D Gr/g-C3N4的物質(zhì)組成

3D Gr/g-C3N4復(fù)合材料的拉曼光譜如圖3所示，拉曼光譜常用于表征碳材料石墨碳和缺陷的相對(duì)含量[20]?？梢钥闯觯?D Gr/g-C3N4復(fù)合材料相對(duì)于g-C3N4有著明顯的石墨碳峰及缺陷峰，表明3D Gr與g-C3N4成功復(fù)合。

圖3 3D Gr/g-C3N4樣品的拉曼圖譜

2.4 3D Gr/g-C3N4的光催化性能

2.5 3D Gr/ g-C3N4的光催化機(jī)制

為進(jìn)一步了解3D Gr/g-C3N4的光催化機(jī)制，采用光電流分析其電子空穴分離情況，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，相較于單體g-C3N4，3D Gr/g-C3N4的光電流強(qiáng)度明顯較高。表明在光照條件下，3D Gr/g-C3N4復(fù)合材料內(nèi)部有著更高的電子遷移率，這有利于光反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 光照條件下不同光催化劑對(duì)的還原試驗(yàn)結(jié)果

圖5 g-C3N4和3D Gr/g-C3N4的光電流譜

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和理論分析，提出一種可能的機(jī)制來解釋3D Gr/g-C3N4的光催化過程(如圖6所示)。

圖6 3D Gr/g-C3N4的光催化反應(yīng)機(jī)制

3 結(jié)論