夏 棟，蔣曉云，王 沖，孔德頌

(1.長(zhǎng)沙華時(shí)捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410000；2.中國(guó)銅業(yè)有限公司，云南昆明 650102；3.云南銅業(yè)股份有限公司 西南銅業(yè)分公司，云南昆明 650102)

銅電解精煉過程中，陽(yáng)極中的砷、銻、鉍、鎳等雜質(zhì)不斷溶解并在電解液中積累，當(dāng)雜質(zhì)富集到一定濃度時(shí)會(huì)影響陰極銅品質(zhì)[1]，因此需要開路部分電解液進(jìn)行凈化。目前，銅電解液凈化一般采用硫酸銅濃縮結(jié)晶、誘導(dǎo)法脫銅砷和硫酸鎳結(jié)晶工藝[2-3]，也有在前段采用電積法脫銅和硫酸銅濃縮結(jié)晶相結(jié)合工藝[4]，這些工藝都會(huì)產(chǎn)生大量硫酸銅和黑銅泥。還有通過控制陰極電勢(shì)和電流密度電積法[5-7]、旋流電積法[8-10]，這些工藝中，只有在銅質(zhì)量濃度較高時(shí)，才能得到A級(jí)銅；電流密度小，處理效率較低；且砷銻鉍未直接開路，還會(huì)產(chǎn)生部分黑銅泥。此外，還有吸附法[11]、溶劑萃取法[12-13]、沉淀法[14-16]等，但都因成本較高等問題，存在一定的應(yīng)用局限性。

針對(duì)銅電解液的凈化提出了一種新工藝流程，對(duì)銻、鉍、銅、砷、鎳和硫酸進(jìn)行分離，以期獲得純凈銅電解液，提高銅直收率。

1 工藝流程

銅電解液依次通過離子交換分離去除銻鉍、電積銅、分步硫化銅砷、分離硫酸、蒸發(fā)結(jié)晶硫酸鎳過程，分別對(duì)銻、鉍、銅、砷、鎳進(jìn)行分離或回收。

1)銻、鉍去除：采用一種新型的氨基膦酸樹脂吸附銻、鉍，之后洗脫樹脂，使銻、鉍富集在洗脫液中[17]；

2)電積銅：離子交換吸附銻、鉍后的溶液，銅質(zhì)量濃度在5 g/L以上時(shí)，電積可得A級(jí)銅；銅質(zhì)量濃度在5 g/L以下時(shí)，電積可得銅板返爐；

3)分步去除銅、砷：對(duì)銅電積后液，先用硫化氫硫化少量銅，得硫化銅渣送火法處理；再硫化脫砷，得硫化砷渣使砷開路。反應(yīng)式如下：

當(dāng)通入硫化氫時(shí)，銅和砷都會(huì)反應(yīng)生成難溶的硫化物沉淀，但硫化砷比硫化銅的溶度積小，隨后Cu2+會(huì)和硫化砷發(fā)生置換反應(yīng)。故只要控制相應(yīng)條件，適量地加入硫化氫，就可先沉銅后沉砷[18]。

4)酸鹽分離：利用酸吸附樹脂阻滯吸附酸的能力，吸附脫除銅、砷溶液中的硫酸，吸附尾液為脫除硫酸的硫酸鎳溶液；然后，用水洗脫負(fù)載硫酸的樹脂，得到硫酸溶液，返回電解系統(tǒng)。

5)硫酸鎳蒸發(fā)結(jié)晶：對(duì)脫酸后的硫酸鎳溶液濃縮結(jié)晶，得冷凝水和硫酸鎳產(chǎn)品；也可直接中和得氫氧化鎳。

銅電解液凈化工藝流程如圖1所示。

圖1 銅電解液凈化工藝流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 銻鉍吸附去除

試驗(yàn)所用銅電解液取自兩家冶煉廠，其組成見表1。

表1 銅電解液原液組成 g/L

取2～3 L銅電解液，用1 μm濾膜過濾；濾液通入裝有H501氨基膦酸樹脂的100 mL玻璃柱中吸附去除銻、鉍，取吸附后液分析其組成，結(jié)果見表2。

表2 銅電解液吸附后液組成 g/L

由表2看出：經(jīng)過樹脂吸附后，銅電解液中銻、鉍質(zhì)量濃度大大降低，銻、鉍吸附去除率均在90%以上；Fe也有部分被吸附，其他元素幾乎沒有被吸附。銅電解液中的銻、鉍開路后可避免產(chǎn)生砷銻鉍共沉淀物[19]，同時(shí)，也可極大改善電積銅品質(zhì)。

2.2 電積銅

試驗(yàn)1：采用旋流電解法，對(duì)銅電解液1的原液和脫銻、鉍后液，在不同電流密度下分段電積銅。溶液溫度為50～60 ℃，各段電流密度和電積前后溶液成分見表3，電積銅品質(zhì)見表4。

表3 電積銅試驗(yàn)結(jié)果(電解液1)

表4 陰極銅成分(電解液1) %

由表4看出：試驗(yàn)1.2、1.3、1.4、1.6、1.9所得陰極銅質(zhì)量符合GB/T 467—2010中A級(jí)銅產(chǎn)品要求。

試驗(yàn)1.1電流密度為600 A/m2，所得陰極銅鉍含量超標(biāo)，只能達(dá)到1#標(biāo)準(zhǔn)銅級(jí)別；而試驗(yàn)1.2、1.3、1.4所得產(chǎn)品均為A級(jí)銅。從溶液銅質(zhì)量濃度約45～30 g/L階段看，在保證A級(jí)銅要求情況下，溶液脫除銻鉍后可進(jìn)一步提高電流密度。

試驗(yàn)1.5，溶液中銅質(zhì)量濃度約為30～15 g/L，電流密度為300 A/m2，所得陰極銅鉍含量超標(biāo)，不滿足GB467—2010對(duì)A級(jí)銅及1#、2#標(biāo)準(zhǔn)銅要求；而試驗(yàn)1.6，溶液脫銻、鉍后，所得陰極銅則為A級(jí)銅。

試驗(yàn)1.7、1.9，電流密度200 A/m2，溶液銅質(zhì)量濃度約20～8 g/L：試驗(yàn)1.7所得陰極銅不能滿足標(biāo)準(zhǔn)銅要求；而試驗(yàn)1.9，溶液脫除銻鉍后，所得陰極銅則達(dá)到A級(jí)銅標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)1.8，溶液未脫除銻鉍，降低電流密度至100 A/m2時(shí)，也不能滿足標(biāo)準(zhǔn)銅要求。

試驗(yàn)1.10、1.11，溶液銅質(zhì)量濃度均在8 g/L以下，電流密度為100 A/m2：試驗(yàn)1.10，未脫除銻、鉍，所得陰極銅雜質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)；試驗(yàn)1.11，脫除銻鉍后，所得陰極銅中砷、鉍雜質(zhì)也偏高，但銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9%以上。

試驗(yàn)2：用銅電解液2的脫除銻、鉍后溶液驗(yàn)證脫銻、鉍后液電積銅產(chǎn)品質(zhì)量。試驗(yàn)條件同試驗(yàn)1，各段電流密度和電積前后溶液中銅質(zhì)量濃度見表5。

表5 電積銅試驗(yàn)結(jié)果(電解液2)

在不同電流密度條件下，銅電解液脫除銻鉍后再電積銅，除試驗(yàn)2.1外，其他試驗(yàn)所得陰極銅品質(zhì)均為A級(jí)。試驗(yàn)2.1可能是電流密度過大導(dǎo)致As和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有超標(biāo)，分別為5.8×10-4%和2.4×10-3%。

2.3 硫化法分步脫除銅、砷

用硫化氫對(duì)銅電積后液分步去除銅和砷。銅電積后液成分見表6。

表1 錳渣中重金屬總量

取500 mL銅電積后液于圓底燒瓶中，攪拌，加熱至溫度60 ℃。用硫酸和硫化鈉制備硫化氫，并通入圓底燒瓶中進(jìn)行硫化反應(yīng)。同時(shí)，采用ORP計(jì)監(jiān)控電位[20]。

硫化除銅：電位200 mV左右，反應(yīng)時(shí)間4 h，過濾，得硫化銅渣。

硫化除砷：對(duì)硫化除銅后液，控制電位0 mV左右，反應(yīng)時(shí)間8 h，過濾，得硫化砷渣。

硫化除銅、砷后溶液成分見表7。

表7 硫化除銅、砷后溶液組成 g/L

所得硫化銅渣中銅、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.8%和11.9%，所得硫化砷渣中銅、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%和39.6%。硫化后液中只含微量銅和砷，銅、砷硫化率分別為98.1%和99.8%。硫化銅渣中含少量砷，該渣量少，可返爐處理。而硫化砷渣只含少量銅，可作為砷渣開路。

2.4 硫酸分離

硫化后液(見表7)中含有硫酸和硫酸鎳，采用華時(shí)捷酸鹽分離技術(shù)可使二者分離。酸鹽分離技術(shù)采用酸阻滯吸附樹脂吸附硫酸，將硫化后液通入裝有樹脂的吸附柱中，硫酸會(huì)被樹脂吸附，而硫酸鹽則不會(huì)被樹脂吸附。然后，用水洗脫樹脂，硫酸被洗脫下來，得到硫酸溶液[21]。試驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 酸鹽分離試驗(yàn)結(jié)果 g/L

脫酸后的溶液，可蒸發(fā)濃縮結(jié)晶硫酸鹽，其對(duì)設(shè)備腐蝕輕，能耗低；也可用堿中和，得氫氧化鎳。

3 結(jié)論

對(duì)銅電解液先行脫除銻鉍再電積銅，可避免砷銻鉍共沉物的產(chǎn)生，也可實(shí)現(xiàn)銻鉍資源化，并可得到A級(jí)電積銅。對(duì)銅電積后液采用硫化氫分步法脫除銅砷，所得硫化銅渣可返回系統(tǒng)，硫化砷渣開路砷。硫化后液中的硫酸和硫酸鎳，采用酸阻滯吸附樹脂進(jìn)行酸鹽分離，所得硫酸可返回銅電解系統(tǒng)；所得硫酸鎳溶液只含少量酸，可蒸發(fā)濃縮硫酸鎳，或直接中和得氫氧化鎳。

該工藝對(duì)銅電解液中主成分都進(jìn)行開路、資源化，提高了銅直收率，避免了硫酸銅結(jié)晶和黑銅泥產(chǎn)生，也避免了砷銻鉍在系統(tǒng)內(nèi)累計(jì)循環(huán)問題，用于銅電積生產(chǎn)，可獲得較好經(jīng)濟(jì)效益。