許 衛(wèi)， 萬黎明， 曹昌盛， 劉 毅， 蔡桂明

(1.大冶有色金屬有限責任公司， 湖北 黃石 435005；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點實驗室， 湖北 黃石 435005)

在銅電解精煉過程中，電解液的成分不斷發(fā)生變化，銅離子濃度不斷上升，雜質(zhì)在其中不斷積累，而硫酸濃度不斷降低。為了維持電解液中的銅、酸含量及雜質(zhì)濃度都在規(guī)定的范圍內(nèi)，保證電解銅質(zhì)量，必須定期對電解液進行凈化和調(diào)整，以保證電解過程的正常進行。電解液凈液工藝流程，與陽極銅成分、產(chǎn)品的質(zhì)量及銷路、綜合經(jīng)濟效益及環(huán)境保護等許多因素有關(guān)，其工藝方案有很多。但歸納起來主要由脫銅、脫砷銻鉍及脫鎳三個主要過程組成。[1]

目前脫銅過程采用的工藝主要有傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅、電積脫銅、旋流電積脫銅[2]、平行流電積脫銅[3-7]。

大冶有色30萬t加工清潔生產(chǎn)示范項目凈化脫銅采用蒸發(fā)濃縮結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅與電積脫銅工藝。電積脫銅所產(chǎn)電積銅質(zhì)量達不到高純陰極銅標準(GB/T 467—2010)，在市場上只能降價出售。

目前的幾種電積工藝中，旋流電積投資較高，且技術(shù)上還在發(fā)展[8]。平行流電積需增加專用的“平行流”循環(huán)裝置，且工藝本身主要針對高電流密度的工況，而大冶有色30萬t電積脫銅電流密度相對不高。

結(jié)合大冶電積脫銅的現(xiàn)狀，決定在現(xiàn)有設(shè)施基礎(chǔ)上，對部分管道設(shè)備進行改造，通過工藝優(yōu)化，產(chǎn)出高純陰極銅[9-10]。

1 試驗方案

1.1 優(yōu)化改進思路

為提高電積銅質(zhì)量，借鑒旋流電積與平行流電積工藝，加大電積脫銅槽內(nèi)循環(huán)量。為防止循環(huán)量加大后“吹偏” 陰極而導(dǎo)致陰極短路增加，極間距由110 mm增大至130 mm。

借鑒相關(guān)廠家經(jīng)驗[11-12]，在電積脫銅槽加入添加劑，以增加電積銅致密度，提高電積銅質(zhì)量。

在對現(xiàn)有設(shè)施進行改造的基礎(chǔ)上，對循環(huán)方式、添加劑、槽溫、循環(huán)量等工藝參數(shù)進行優(yōu)化以生產(chǎn)出高純陰極銅。

1.2 試驗設(shè)施

為提高電積脫銅槽內(nèi)循環(huán)量，對電積脫銅進出液管道進行改造。

圖1 電積脫銅進出液改造前后示意圖

如圖1，改造前主廠房與電積脫銅為間斷供液，電積脫銅后液主要供電積脫雜；改造后，主廠房加大電積脫銅供液量，電解液直接進入電積脫銅高位槽，電積脫銅后液大部分返主廠房，部分脫銅終液輸送到二段電積，進行進一步脫雜。

加大循環(huán)量后，原有高位槽不能滿足需求，故高位槽由Φ1 200 mm×1 000 mm更換為Φ1 200 mm×3 000 mm，同時制作了一套添加劑加入裝置，添加劑直接加入高位槽。

1.3 試驗條件

電積脫銅共計有電積槽2組32個，采用Pb- Sn- Ca合金陽極，始極片制作的陰極(尺寸 986 mm×1 020 mm)，每槽極間距130 mm，陽極38塊，陰極37塊。

需處理的廢電解液成分見表1。

表1 廢電解液成分 g/L

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 進液方式的影響

電積脫銅原來采用圖2(a)中的進液方式。實踐中發(fā)現(xiàn)，當循環(huán)速度大于30 L/min時，槽底沉淀物易被帶起吸附在電積銅上，導(dǎo)致電積銅板面出現(xiàn)大量的粒子。此外，進液底管經(jīng)常被灰色的沉淀物堵塞。

圖2 電積脫銅進液方式

將去除鉛陽極脫落氧化鉛后的沉淀物與電解系統(tǒng)各處渣取樣對比見表2。

表2 相關(guān)渣樣成分 %

對比認為，電積脫銅槽底除去部分從鉛陽極脫落的氧化鉛外的沉淀應(yīng)屬于“漂浮陽極泥”[13-15]。

銅電解精煉過程中，陽極雜質(zhì)元素砷、銻、鉍相互作用[16]，生成微細的絮狀物，吸附電解液中的金、銀、銅、錫、鉛、硒后，生成微細顆粒，懸浮在銅電解液中，形成漂浮陽極泥。漂浮陽極泥沉降于電解系統(tǒng)各處即形成對應(yīng)的沉降渣。在現(xiàn)場觀察到，電積脫銅槽中產(chǎn)生的“漂浮陽極泥”量明顯大于同比條件下的電解槽，其原因有待于進一步的討論驗證。

在平行流電積工藝中，進液裝置也經(jīng)常被堵塞。

鑒于電積脫銅槽中會產(chǎn)生相當量的“漂浮陽極泥”，相對“精密”的進液方式是不可取的，為了便于“漂浮陽極泥”的沉降，最終將電積脫銅槽的進液方式改造為圖2(b)中的“上進下出”方式。

2.2 添加劑的影響

電流密度130 A/m2，電解液循環(huán)量為70 L/min，電解液溫度64～65 ℃，對比分析添加劑對電積銅質(zhì)量影響。

圖3(a)是未加添加劑的電積銅，圖3(b)是加入2 kg/d明膠的電積銅，對應(yīng)的噸銅耗膠為100 g/t·Cu。后期進行明膠量加大至4 kg/d試驗，同時也進行了添加硫脲的試驗。結(jié)果表明，當明膠加入按100 g/tCu控制時，板面情況很好；硫脲的添加對板面情況沒有影響。

明膠在電解過程中起兩方面作用，一是吸附在陰極表面高電流密度區(qū)，抑制晶體的突出生長；二是降低電解液的表面張力，在電解過程中起到潤濕劑的作用，防止銅陰極長氣孔，以得到平整光滑的陰極銅。故加入明膠后，電積銅板面平滑，上沿“氣孔”區(qū)已基本消失。因為電積脫銅系統(tǒng)與主廠房換液量較大，部分明膠隨返液進入主廠房，故表觀上電積銅噸銅明膠用量較大。而硫脲在電流密度低于200 A/m2時，效果不明顯[17]。

圖3 添加劑對電積銅質(zhì)量的影響

2.3 循環(huán)量的影響

電流密度130 A/m2，電解液溫度64～65 ℃，每天加入2 kg明膠，不同循環(huán)量生產(chǎn)48 h電積銅外觀質(zhì)量見圖4，對應(yīng)的電積后液含銅見表3。

圖4 循環(huán)量對電積銅質(zhì)量的影響

循環(huán)量/L·min-1Cu/g·L-1H2SO4/g·L-1進液成分43.67183.947037.43211.775535.26214.294533.63221.853530.11224.37

由圖4、表3可知，隨著循環(huán)量的降低，陰極銅表面質(zhì)量逐漸變粗糙，出現(xiàn)針眼和粒子且針眼和粒子的面積逐漸增大。因此，為得到合格的電積銅，電積脫銅循環(huán)量不宜小于70 L/min。

2.4 電流密度的影響

電解液循環(huán)量為70 L/min，電積后液含銅37.43 g/L，含酸211.77 g/L，電解液溫度64～65 ℃，每天加入2 kg明膠，不同電流密度生產(chǎn)48 h電積銅質(zhì)量見圖5。

由圖5可知，當電流密度不大于200 A/m2時，得到的陰極銅表面光滑，無針眼和粒子，晶粒致密，顏色均勻。增大電流密度到220 A/m2時，陰極銅表面有少許粒子。生產(chǎn)中為保險起見，電流密度一般不大于200 A/m2。

圖5 電流密度對電積銅質(zhì)量的影響

3 生產(chǎn)實踐

為保證電解主廠房電解液成分穩(wěn)定，電積脫銅生產(chǎn)隨時要根據(jù)需要調(diào)整。電積脫銅實際生產(chǎn)中電流密度在130～200 A/m2之間波動。實踐表明：電解液循環(huán)量控制在70 L/min，明膠加入量100 g/tCu，電解液溫度64～65 ℃，電積脫銅后液含銅大于35 g/L的條件下，均能得到合格的電積銅，其化學(xué)成分達到高純陰極銅標準(GB/T 467—1997)。攻關(guān)前后電積銅化學(xué)成分對比見表4。

表4 攻關(guān)前后電積銅化學(xué)成分

從2017年6月份攻關(guān)，電積銅達標以來，至10月產(chǎn)量累計為754.86 t。預(yù)計每年可創(chuàng)利117萬元。

4 結(jié)論

在電積脫銅系統(tǒng)中，采用“上進下出”的循環(huán)方式，在電流密度130～200 A/m2，電解液溫度64～65 ℃，明膠100 g/tCu，循環(huán)量70 L/min，電積脫銅后液含銅大于35 g/L的條件下電積銅品質(zhì)達到高純陰極銅標準，經(jīng)濟效益顯著。