王有維， 羅勁松， 楊小陸， 曾文斌， 鐘 忠

(云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司電解分廠， 云南 昆明 650102)

0 引言

硫酸銅(CuSO4·5H2O)是銅鹽中重要的無機化工原料，廣泛應用于農業(yè)、電鍍、飼料添加劑、催化劑、石油、選礦、油漆等各行業(yè)[1]。目前國內有70余家硫酸銅生產企業(yè)，生產方法包括：以金屬銅為原料生產硫酸銅、以銅礦石為原料生產硫酸銅、以銅鎳廢渣為原料生產硫酸銅、以銅精礦為原料生產硫酸銅等。在銅電解過程中，陽極電化學溶解速率大于陰極銅沉積速率，Cu2+濃度會隨著電解時間的增加而升高，電解液中As、Sb、Bi、Ni等雜質也不斷增加，H2SO4濃度下降。為了提供優(yōu)越的電解條件，需對電解液進行凈化除雜。采用電解液生產硫酸銅是凈液的重要手段，但實際生產中，各冶煉廠可根據(jù)自身實際、工藝差異、CuSO4·5H2O市場需求等綜合評定是否生產硫酸銅。采用直接濃縮法將電解液加熱蒸發(fā)濃縮后結晶得到CuSO4·5H2O是硫酸銅生產的主要方法[2]，但由于蒸發(fā)濃縮過程中酸度較高，電解液中As、Sb、Bi、Ni等其他金屬雜質易同時析出，導致硫酸銅質量較差。因此采取有效措施提高直接濃縮法產出的硫酸銅主品位，以達到工業(yè)硫酸銅質量新標準成為重要課題。

1 硫酸銅生產工藝簡介

本廠采用的CuSO4·5H2O生產工藝為常壓蒸發(fā)+夾套式立式攪拌冷卻結晶。電解液進入蒸發(fā)槽經(jīng)蒸汽蒸發(fā)濃縮，槽內采取通入壓縮風進行攪拌，當電解液濃縮到一定比重后出料至結晶槽，冷卻水循環(huán)交換熱量至結晶終點，靜置陳化一段時間后抽取上清液，物料放入中間槽進行預固液分離，然后用離心機徹底固液分離物料，所得CuSO4·5H2O副產品包裝入庫，抽離出的上清液經(jīng)過濾后進入分離槽，分離槽液二次過濾后作為脫砷母液。圖1為硫酸銅生產工藝流程圖。

圖1 硫酸銅生產工藝流程圖

2 硫酸銅質量現(xiàn)狀

目前云南銅業(yè)股份有限公司(以下簡稱“云銅”)硫酸銅產品質量標準為普通非農用硫酸銅HG/T 2989—1993標準，硫酸銅主品位≥94%就可廣泛應用，但硫酸銅冶煉副產品YS/T94—2007標準自2008年5月1日發(fā)布后，不僅提高了對主品位的要求，而且對產品中的其他雜質含量也做出了相應要求，硫酸銅重新定級為優(yōu)級品、一級品、二級品，表1為硫酸銅冶煉副產品二級品的成分要求。隨著市場對硫酸銅質量要求日益提高，低品位硫酸銅不僅銷售價格較低，而且出現(xiàn)硫酸銅產品庫存積壓的現(xiàn)象，造成財務費用升高，因此提高硫酸銅主品位已成為云銅硫酸銅生產急需解決的問題。

表1 YS/T94—2007硫酸銅新標準 %

3 提高硫酸銅品位的措施

硫酸銅晶核的成長和晶粒大小與硫酸銅在電解液中的溶解度和冷卻結晶過程的操作有關，而硫酸銅溶液的過飽和度是影響結晶的主要因素，因此電解液化學成分、蒸發(fā)比重、結晶槽降溫梯度、陳化時間、結晶終點溫度、攪拌速度、游離酸和水分含量、產品中的鈣銻等雜質含量等都是影響硫酸銅主品位的重要因素。CuSO4·5H2O的晶體屬于三斜晶系范疇，較好的產品除了受化學品質約束外，還要獲得粒徑較大的硫酸銅晶體，因此需要對蒸發(fā)- 結晶工藝條件進行嚴格控制。表2是本廠生產CuSO4·5H2O電解液原料的化學成分。

表2 電解液化學成分 g/L

3.1 蒸發(fā)比重的控制

蒸發(fā)濃縮液的比重直接決定著硫酸、銅離子濃度，高酸、高銅濃縮液也會影響雜質的行為，尤其是鐵、鎳離子濃度大幅度上升，條件發(fā)生變化會促使大量鎳、鐵析出。CuSO4·5H2O溶解度隨溫度的降低和硫酸含量的升高而降低，電解液中Cu2+、H2SO4濃度一定的條件下，硫酸銅結晶溫度越低，結晶率越高，上清液中含銅量就越少。而結晶溫度一定時，母液銅含量越高，結晶率越高，CuSO4·5H2O質量也越好。通過單因素試驗找到了本廠使用的蒸發(fā)液最有利于硫酸銅主品位的蒸發(fā)比重在1.34～1.36范圍內。比重試驗結果見表3。

表3 比重試驗結果 %

3.2 結晶槽降溫梯度控制

根據(jù)CuSO4·5H2O晶核形成和長大理論，結合CuSO4·5H2O動力學和熱力學理論分析可知，冷卻速度隨結晶溫度的降低而降低，結晶過程中攪拌不均勻或不采用攪拌時，晶體較易成長，形成的硫酸銅晶體顆粒較大。冷卻速度隨結晶溫度的升高而加快，結晶過程中攪拌均勻或攪拌強度大，硫酸銅晶核生成速度較快，晶體成長不全面，產生的硫酸銅晶體顆粒就較細，顆粒較細的結晶沉降和分離難度大。但如果硫酸銅溶液冷卻速度過快，則導致CuSO4·5H2O溶液過飽和度增大過快，在冷卻結晶過程中會有較多細小的硫酸銅晶體析出，由于短時間內析出的晶體小而多，較快的降溫梯度下晶核不能完全長大，因此要獲得顆粒較大的硫酸銅晶體，必須控制冷卻結晶過程中的冷卻速度才能確保硫酸銅晶核的形成和長大[3]。因此合理控制結晶槽降溫梯度和攪拌速度至關重要，通過工業(yè)試驗，探索出了適合于本廠系統(tǒng)的CuSO4·5H2O結晶降溫梯度如圖2所示，具體措施為冷卻前期為CuSO4·5H2O晶核形成時期，先自然冷卻0.5 h，再開動攪拌機攪拌0.5 h，再開冷卻水，開始時水量較小，防止產生大量細碎晶核使產品顆粒太細，同時也防止槽壁出現(xiàn)大量的結晶，影響冷卻效率。1 h后將水量逐漸開大，當溫度降至結晶終點溫度停止，對比線性擬合方程Y=71.33-2.925x和Y=90.71-3.78x可知：斜率-3.78<-2.925，斜率越小降溫梯度越緩慢，結晶質量越好。優(yōu)化降溫梯度后主品位見表4。

表4 優(yōu)化降溫梯度后主品位 %

圖2 優(yōu)化前、后結晶降溫梯度

3.3 攪拌速度控制

攪拌速度快慢也是影響硫酸銅晶粒大小的關鍵因素，攪拌越快生產出的CuSO4·5H2O晶體就越小，顆粒大小也不均勻。攪拌速度越慢，生產出的硫酸銅晶體顆粒就越大，顆粒大小也越均勻，攪拌慢時橫向和縱向流體應力適中，硫酸銅晶體的各晶面都能按其晶核的形成和長大過程自由的發(fā)展，產出的硫酸銅晶體就有較好的物理外形，若在結晶過程中某些CuSO4·5H2O晶體面受結晶槽壁或其它晶體擠壓時，易影響硫酸銅晶體的正常成長，形成CuSO4·5H2O歪晶。結晶過程中攪拌速率較低時，混合不充分，硫酸銅產生超溶解度和分配不均，易使部分CuSO4·5H2O晶體形成聚結，一般硫酸銅晶體的晶體粒徑要求在1～3 mm左右，攪拌速度需保持適中。攪拌速度過快會誘導出較高的硫酸銅超溶解度，硫酸銅晶核不能在穩(wěn)定的超溶解度下形成和長大，使硫酸銅產品的晶粒分布不均勻，增加了結晶過程二次成核的幾率，最終減小CuSO4·5H2O主粒徑。

結晶槽內的攪拌所形成的混合流體應力是影響CuSO4·5H2O結晶的重要因素之一，受影響較大。結晶槽的幾何構造、攪拌速度、進液方式及攪拌槳的形狀決定著混合條件，進液方式及攪拌槳的形狀對于間歇或半間歇結晶過程的混合條件起決定性作用。攪拌速度快慢對整個硫酸銅的結晶過程中晶核的形成、長大等都有著持續(xù)的影響，同時CuSO4·5H2O晶體的純度也受結晶槽內的攪拌速度制約，L.M.Matusevich研究了攪拌過程對硫酸銅晶體純度的影響，結果表明，在硫酸亞鐵濃度比較低時，攪拌速率對CuSO4·5H2O晶體純度的影響很小，但是在其較高濃度下增加攪拌速率會降低硫酸銅晶體中硫酸亞鐵的含量[4]。圖3為攪拌速度與晶體大小關系。

圖3 攪拌速度與晶體大小關系

3.4 結晶終點溫度控制

CuSO4·5H2O晶體的成核速率和生長速率隨著硫酸銅結晶溫度的升高而增大，成核速率的增大使晶核增多，同時減小硫酸銅產品的平均粒度，而較大的起始晶核有利于晶體長大，使硫酸銅產品的平均粒度增大。因此，在硫酸銅成核階段降溫梯度要小，而在晶體的成長階段，溫度應適當?shù)涂?，才有利于獲得較大的晶體的硫酸銅。

生產實踐表明，硫酸銅產品的質量除了與工藝息息相關之外，還與電解液中Cu2+、H2SO4、雜質、溫度等因素有關，當蒸發(fā)濃縮終點液中Cu2+和H2SO4不變時，結晶率隨結晶溫度的降低而升高，上清液中Cu2+含量就越少；但當結晶終點溫度過低時，就會有NiSO4·7H2O析出，因此需要根據(jù)電解液母液中的Cu2+、H2SO4以及As、Ni等雜質含量對結晶終點溫度進行靈活調整。隨著電解液中雜質含量越來越復雜，尤其是Fe、Ni離子濃度大幅度上升，結晶終點溫度控制不好會導致大量Ni、Fe析出。為確保Fe、Ni不同時與CuSO4·5H2O結晶析出，提高CuSO4·5H2O的產量，有效降低電解液的Fe、Ni含量，宜控制結晶終點溫度25～35 ℃。

3.5 游離酸和水分控制

CuSO4·5H2O產品中水分和游離酸的含量是影響主品位的重要因素，產品中水分越大，酸度越高主品位越低。同時在冷卻結晶過程中，硫酸銅的溶解度隨著溫度的降低而減小，Ca、Sb在高酸環(huán)境下形成CaSO4微溶沉淀或泥沙等雜質也隨之析出或沉降。放到中間槽后夾雜在硫酸銅產品中，離心過程水洗和離心時間不恰當導致雜質含量增加，主品位下降。對CuSO4·5H2O晾曬和未晾曬進行了對比試驗，結果見表5。

表5 晾曬與未晾曬對硫酸銅主品位的影響 %

從表5晾曬與未晾曬對硫酸銅品位影響的試驗結果可知，硫酸銅主品位高低還受游離酸和水分影響，游離酸和水分含量高易造成硫酸銅主品位低，因此CuSO4·5H2O生產的最后離心機離心分離工序十分關鍵。本廠試驗了研究離心過程水洗時間、離心時間、水洗后脫水時間三個因素是對主品位的影響規(guī)律，并設計三因素四水平正交試驗，優(yōu)化出最佳參數(shù)搭配：水洗5 min，離心10 min，水洗后離心時間10 min。離心參數(shù)優(yōu)化試驗結果見表6。

表6 離心參數(shù)優(yōu)化試驗結果 %

為了規(guī)避單一取樣對試驗結果造成的概率性、偶然性，采用5#優(yōu)化得到的參數(shù)進行驗證試驗，采用優(yōu)化后離心參數(shù)，硫酸銅主品位顯著提高。

3.6 離心機升級改造

用離心機固液分離CuSO4·5H2O，產生的離心力隨著旋轉半徑的變化而變化，且離心力場遠比重力場大，因此采用離心分離機就可使懸浮粒子沉降速度大大加快，達到良好的分離效果。 當離心機繞軸旋轉時，物料所受的離心力大小計算見式(1)。

(1)

式中：m為回轉物料的質量；G為回轉物料的重量；R為回轉半徑；v為旋轉的圓周速度。

(2)

硫酸銅在離心過程中離心力的大小與轉鼓轉速n的平方成正比，同時與轉鼓的半徑R成正比。因此，用提高離心機的轉速來增大離心力，比增大轉鼓的半徑更為有效。

電解分廠將原用離心機進行了升級改造，轉速由原來的660 r/min提高至1 200 r/min，分離因素提高至850，改造后硫酸銅主品位可達96%以上。表7為離心機改造結果。

表7 離心機改造結果 %

3.7 電解液預氧化除雜實驗

CuSO4·5H2O中含有不溶性雜質和可溶性的FeSO4、Fe2(SO4)3等，可對電解液進行預氧化除雜，從而降低產品中雜質的含量。FeAsO4溶度積Ksp=5.7×10-21、Fe(OH)3溶度積Ksp=4×10-38，Pb3(AsO4)2的Ksp=4×10-36，可通過氧化法除砷。首先加入適量H2O2氧化劑氧化，再加入Na2CO3溶液，調節(jié)至適當pH值使大部分Fe3+形成Fe (OH)3沉淀，同時Pb2+離子與AsO2-形成Pb3( AsO4)2沉淀。

反應方程式見式(3)、式(4)[4]。

(3)

(4)

此外電解液中雜質溶度積：KspPbCO3=7.4 ×10-14，KspZnCO3=1.4×10-11，KspNiCO3=6.6×10-9，KspCaCO3=2.8×10- 9，KspCoCO3=1.4×10-13，都很小，可通過加入Na2CO3調節(jié)溶液pH值，使它們形成碳酸鹽沉淀而除去[5-6]。

表8是從自然冷卻結晶上清液和氧化除雜上清液雜質含量小試結果對比，加H2O2氧化劑和Na2CO3脫雜劑后，雜質元素As降低6.75%、Pb降低11.1%、Fe降低17.7%、Ni降低3.03%。圖4、圖5表明在4 mol/L H2O2氧化劑和60 ℃反應溫度下，除雜效果明顯，此除雜方案可作為CuSO4·5H2O氧化除雜提高主品位的理論指導。

表8 除雜前后上清液雜質含量對比 g/L

圖4 H2O2用量對電解液雜質元素As、Fe含量影響

圖5 反應溫度對電解液雜質元素As、Fe含量影響

通過以上措施，2017年8月至2018年2月硫酸銅主品位提高了2.1%(平均主品位達96%)，大幅度降低產品庫存，每年節(jié)約財務費用80余萬元。

4 結論

1)基于本廠生產硫酸銅的原料，通過單因素試驗，找到了硫酸銅濃縮液的最佳比重1.34～1.36。硫酸銅產品中的水分和游離酸是影響主品位的重要因素，合理選擇離心機的轉速和分離因素并找出離心時間、水洗時間、離心-水洗時間間隔的最優(yōu)參數(shù)搭配，對提高硫酸銅品位非常關鍵。

2) 根據(jù)生產實踐，對硫酸銅結晶降溫梯度進行優(yōu)化，在CuSO4·5H2O晶核形成時期采用小循環(huán)水量，自然冷卻1 h后再開攪拌，有利于硫酸銅晶核的形成和長大，同時攪拌方式保持慢而緩，可有效防止產生細碎硫酸銅晶核，增大硫酸銅的晶粒，提高硫酸銅的結晶率，從而提高產量。

3) 生產實踐表明，硫酸銅產品的質量與電解液中Cu2+、H2SO4、雜質、溫度等因素有關，當蒸發(fā)濃縮終點液中Cu2+和H2SO4含量不變時，結晶率隨結晶溫度的降低而升高，上清液中Cu2+含量就會減少。但當結晶終點溫度過低時，會有NiSO4·7H2O析出，因此需要根據(jù)電解液母液中的Cu2+、H2SO4以及As、Ni等雜質含量對結晶終點溫度進行靈活調整。

4)工業(yè)試驗表明，F(xiàn)eAsO4、Pb3(AsO4)2、PbCO3、NiCO3、 CaCO3、ZnCO3的Ksp存在差異，采用H2O2氧化劑和Na2CO3脫雜劑處理后，通過調節(jié)適當pH可有效去除硫酸銅濃縮液中的雜質，此方法可作為CuSO4·5H2O氧化除雜提高主品位的生產指導。

5)采用上述試驗研究成果后，硫酸銅主品位提高了2.1%，降低了庫存，節(jié)約了財務成本。