張慧亭，傅 瑜，張 萍，何俊寶

(南陽師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，南陽 473061)

1 引 言

由于巨大的應(yīng)用價(jià)值，高溫超導(dǎo)材料引起物理和材料學(xué)家的廣泛關(guān)注[1-3]。近百年來，超導(dǎo)研究雖然取得了巨大進(jìn)展，但是超導(dǎo)研究還有許多問題沒有解決，例如超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度離實(shí)際應(yīng)用差別還較大，同時(shí)超導(dǎo)機(jī)理尤其是高溫超導(dǎo)機(jī)理還不十分清楚[3]。這些問題的解決依賴于超導(dǎo)材料或超導(dǎo)類似材料的發(fā)現(xiàn)以及對這些材料物理性質(zhì)的理解。通過對高溫超導(dǎo)研究發(fā)現(xiàn)，高溫超導(dǎo)材料的母體化合物一般是層狀過渡金屬化合物，并且具有反鐵磁基態(tài)。通過化學(xué)摻雜或者是外界施加壓力，反鐵磁逐漸被壓制，然后產(chǎn)生超導(dǎo)電性[3]。

自2008年鐵基超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種晶體結(jié)構(gòu)類型的鐵基超導(dǎo)體，其共同特征是都具有FeAs4/FeSe4四面體層[2-3]。實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn)：鐵基超導(dǎo)體中FeAs4/FeSe4四面體層對超導(dǎo)電性起著至關(guān)重要的作用[2-3]。因此，對鐵基超導(dǎo)體類似結(jié)構(gòu)的化合物(例如“122”型錳基化合物等)進(jìn)行研究，不僅有助于發(fā)現(xiàn)新的超導(dǎo)材料，而且也有助于超導(dǎo)微觀機(jī)理的研究[4-14]。

鐵基超導(dǎo)體中“122”體系不僅晶體結(jié)構(gòu)簡單，而且單晶易于制備，因此，受到了學(xué)界的極大關(guān)注[3]。在眾多類似化合物中，“122”型錳磷族化合物BaMn2Pn2(Pn=P, As, Sb, Bi)晶體結(jié)構(gòu)上與鐵基超導(dǎo)“122”體系完全一樣，如圖1(a)所示，都是層狀的四方ThCr2Si2晶體結(jié)構(gòu)，并且BaMn2Pn2化合物的物理性質(zhì)與鐵基超導(dǎo)體的物理性質(zhì)有許多相同之處，例如都是反鐵磁基態(tài)[8-14]。但是與鐵基超導(dǎo)體中Fe原子的磁矩在ab面不同，BaMn2Pn2化合物中Mn原子的磁矩沿c軸方向，且BaMn2Pn2化合物的反鐵磁相變溫度高于鐵基超導(dǎo)體的反鐵磁相變溫度[8,11,13-14]。值得注意的是，BaMn2Pn2化合物中BaMn2As2經(jīng)過化學(xué)摻雜或者加壓后表現(xiàn)出金屬化的傾向，BaMn2Bi2經(jīng)過K摻雜后不僅表現(xiàn)出金屬行為而且發(fā)現(xiàn)了疑似超導(dǎo)的跡象[9-10,13]。因此，BaMn2Pn2型錳基化合物高質(zhì)量單晶的制備及其物理性質(zhì)的研究，對我們理解鐵基超導(dǎo)的機(jī)理和探索新型的超導(dǎo)材料都具有十分重要的意義[8-14]。

本文用金屬Bi作助溶劑生長出了高質(zhì)量的BaMn2Bi2單晶樣品，并對其晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、電輸運(yùn)性質(zhì)的各項(xiàng)異性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明：BaMn2Bi2的面內(nèi)和面間兩個(gè)方向上的電阻在高溫段都表現(xiàn)出壞金屬行為，在低溫段都表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為，并且無論是否施加磁場兩個(gè)方向的電阻沒有表現(xiàn)出明顯的各項(xiàng)異性行為。

圖1 (a)BaMn2Bi2的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(b) BaMn2Bi2的單晶樣品X射線衍射圖，內(nèi)插圖為實(shí)驗(yàn)中制備的BaMn2Bi2單晶的圖片；(c) BaMn2Bi2單晶的能譜分析圖Fig.1 (a) The crystal structure of BaMn2Bi2；(b)single crystal X-ray diffraction pattern of BaMn2Bi2，and the inset shows the picture of single crystal；(c)the energy spectrum analysis of BaMn2Bi2single crystal

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中使用的實(shí)驗(yàn)原材料純度都為99.99%，其中鋇(Ba)棒和錳(Mn)粉是阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司生產(chǎn)，鉍(Bi)粒是上海晶純生化科技股份有限公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)過程中，為了防止實(shí)驗(yàn)原材料尤其是Ba的氧化變質(zhì)，原材料的處理和稱量都在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)中采用Bi助熔劑的方法制備BaMn2Bi2單晶樣品[15]。首先將Ba棒剪成3 mm左右的小顆粒備；在精度為0.1 mg的分析天平上分別稱量Ba粒0.7319 mg、Mn粉0.5856 mg、Bi粒6.6825 mg，使三者摩爾比為1∶2∶6；隨后將這些原材料放入內(nèi)徑7 mm高12 cm純度為99.9%的剛玉坩堝中；然后將剛玉坩堝真空密封在純度大于99%的石英管中；最后將密封后的石英管豎直放入箱式電爐中。以50 ℃/h的升溫速率將電爐升溫到1100 ℃并保溫50 h，然后以2.5 ℃/h的降溫速率將電爐降溫到600 ℃，并在該溫度用低速大容量離心機(jī)離心去除多余的Bi助熔劑。砸開石英管和剛玉坩堝，可以看到許多具有金屬光澤的片狀單晶樣品，如圖1(b)內(nèi)插圖所示，其最大尺寸可以達(dá)到大約3 mm×3 mm×0.5 mm。為了減少空氣中水分和氧氣對BaMn2Bi2單晶樣品的腐蝕破壞，除進(jìn)行相關(guān)的測試以外，這些單晶樣品都保存在高純氬氣的手套箱中。

實(shí)驗(yàn)中X射線衍射數(shù)據(jù)是用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X射線衍射儀，銅靶(λKα1=0.15406 nm)，管壓、管流分別為40 kV、40 mA，掃描范圍為5°至80°，掃描步長為0.02°，每步掃描采集時(shí)間為0.5 s，在室溫空氣環(huán)境下測量獲得的。元素成分分析數(shù)據(jù)是在日本電子生產(chǎn)的JEOL JSM-7401F型掃描電子顯微鏡搭載英國牛津公司生產(chǎn)的X-Max能量色散X射線能譜分析系統(tǒng)上測試獲得的。電輸運(yùn)性質(zhì)數(shù)據(jù)是美國量子公司生產(chǎn)的綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS-9 T)上測試獲得的，其中面內(nèi)電阻按照一般慣例在(001)晶面上將樣品切割成長條形用四端法進(jìn)行測量，面間電阻是電流沿晶體c軸方向進(jìn)行測量。所有電輸運(yùn)性質(zhì)測量數(shù)據(jù)都是在升溫過程中采集的。

3 結(jié)果與討論

圖1(b)所示為Bi助熔劑制備的BaMn2Bi2單晶樣品中一個(gè)新鮮解離面的X射線衍射圖樣，能夠與BaMn2Bi2標(biāo)準(zhǔn)X射線譜的(00L)峰有很好的對應(yīng)，說明實(shí)驗(yàn)中制備的BaMn2Bi2單晶樣品的解離面垂直于c軸方向?yàn)?001)面。在X射線圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)任何雜峰，并且這些(00L)峰都比較狹窄，說明實(shí)驗(yàn)中制備的BaMn2Bi2單晶樣品具有較高的品質(zhì)，這對實(shí)驗(yàn)中測量獲得本征的物理性質(zhì)是至關(guān)重要的。根據(jù)(00L)峰的位置可計(jì)算得實(shí)驗(yàn)中制備的單晶樣品的晶格常數(shù)c=1.466 nm，與其它文獻(xiàn)中報(bào)道的晶格常數(shù)數(shù)據(jù)基本一致[13-14]。BaMn2Bi2單晶的能量分散X射線圖譜如圖1(c)所示，成分分析結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)中的單晶樣品中Ba、Mn、Bi三個(gè)元素的化學(xué)計(jì)量比為1∶1.97∶2.08，在儀器的誤差范圍內(nèi)，化學(xué)成分基本接近理想的化學(xué)計(jì)量比1∶2∶2，這也說明實(shí)驗(yàn)中制備的BaMn2Bi2單晶樣品具有較高的品質(zhì)。Bi含量偏離化學(xué)計(jì)量比的原因可能有極少量的Bi助熔劑殘留在樣品表面，這些極少量的Bi助熔劑殘留不會(huì)對樣品的物理性質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響。

圖2 零磁場下面內(nèi)電阻率ρa(bǔ)b和面間電阻率ρc隨溫度T變化曲線ρa(bǔ)b(T)和ρc(T)Fig.2 Temperature dependence of in-plane resistivity ρa(bǔ)b(T) and out-of-plane resistivity ρc(T) at zero field

零磁場下面內(nèi)電阻率ρa(bǔ)b和面間電阻率ρc隨溫度T變化曲線如圖2所示。其中圖2(a)所示為零磁場下T=1.8～300 K溫度區(qū)間面內(nèi)電阻率ρa(bǔ)b和面間電阻率ρc隨溫度T變化曲線。在高溫區(qū)ρa(bǔ)b和ρc都隨溫度的降低而降低，表現(xiàn)出金屬行為，但是其數(shù)值比一般金屬的電阻率要大很多，這說明在高溫區(qū)BaMn2Bi2與鐵基超導(dǎo)體母體一樣，是一個(gè)壞金屬[2-3]。在低溫區(qū)ρa(bǔ)b和ρc都隨溫度的降低而升高，表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為，這與銅氧化物超導(dǎo)體母體的絕緣體行為是相似的[1]。綜合高溫區(qū)和低溫區(qū)看，BaMn2Bi2在零場下表現(xiàn)出明顯的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，其電輸運(yùn)行為介于壞金屬和絕緣體之間，因此，可認(rèn)為BaMn2Bi2是處于鐵基超導(dǎo)體和銅氧化物超導(dǎo)體之間的過渡[13-14]。從圖2(b)T=50～175 K溫度區(qū)間面內(nèi)電阻率ρa(bǔ)b和面間電阻率ρc隨溫度T的變化曲線可以看出，ρa(bǔ)b和ρc的最低點(diǎn)的溫度分別為95 K和115 K，這說明BaMn2Bi2的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度在105 K附近。圖2(c)所示為ρa(bǔ)b和ρc從30 K到70 K的變化曲線及半導(dǎo)體能隙Arrhenius公式ρ(T)=ρ0exp(Ea/kBT)擬合曲線，其中ρ0是電阻率常數(shù)，Ea為半導(dǎo)體能隙，kB是玻爾茲曼常數(shù)。從擬合結(jié)果看，ρa(bǔ)b和ρc的半導(dǎo)體能隙分別為3.00 meV 和2.58 meV，與先前報(bào)道的能隙大小基本一致[13]。同時(shí)，應(yīng)該注意到，零場下ρa(bǔ)b和ρc沒有表現(xiàn)出明顯的各項(xiàng)異性，這與鐵基超導(dǎo)體BaFe2As2的表現(xiàn)出巨大的各項(xiàng)異性是不同的，這可能是由于Bi相對于As來說原子半徑比較大，使得在BaMn2Bi2中的層間相互作用比BaFe2As2的層間相互作用強(qiáng)，增強(qiáng)了BaMn2Bi2中層間的導(dǎo)電性，從而使得BaMn2Bi2中ρa(bǔ)b和ρc沒有表現(xiàn)出明顯的各項(xiàng)異性。

從圖3(a)和(b)可以看出，在c軸方向上施加9 T的磁場后，面內(nèi)電阻率ρa(bǔ)b(T)和面間電阻率ρc(T)的數(shù)值和金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變溫度都沒有發(fā)生明顯的變化，說明磁場對BaMn2Bi2的輸運(yùn)性質(zhì)影響較小。圖3(c)和(d)所示為兩個(gè)方向的磁阻MR=[ρ(H=9 T)-ρ(H=0 T)]/ρ(H=0 T)隨溫度變化曲線，在BaMn2Bi2金屬行為溫度區(qū)間100 K以上，兩個(gè)方向的磁阻MRab和MRc都是正的，大約為3%左右，這與一般金屬的行為基本一致。100 K以上，MRab隨溫度T變化較小，但MRc隨溫度T比較明顯的變化，并且曲線不是十分的光滑，因此MRc隨溫度T比較明顯的變化可能是測量誤差造成的。在BaMn2Bi2半導(dǎo)體行為溫度區(qū)間100 K以下兩個(gè)方向的磁阻MRab和MRc隨溫度T降低而逐漸降低，從正值變?yōu)樨?fù)值，直到1.8 K達(dá)到-18%左右，這與一般磁性半導(dǎo)體的行為也是一致的[15]。在低溫1.8 K下，面內(nèi)電阻率ρa(bǔ)b和面間電阻率ρc隨磁場變化曲線如圖3(e)和(f)所示，大體上看兩者基本都隨磁場增大而減小，但是在2～3 T附近表現(xiàn)出一個(gè)臺(tái)階行為，臺(tái)階產(chǎn)生的原因目前還不是十分清楚，可能與其中的弱局域化有關(guān)，也可能是實(shí)驗(yàn)中的誤差造成的，澄清這一點(diǎn)還需要大量的研究來進(jìn)行確認(rèn)。與零場一樣，施加磁場后，ρa(bǔ)b和ρc也沒有表現(xiàn)出明顯的各項(xiàng)異性，進(jìn)一步說明半徑較大的Bi原子極大的增強(qiáng)了層間的相互作用。

圖3 磁場H=9 T時(shí)電阻率和磁阻隨溫度或磁場的變化曲線Fig.3 Temperature or magnetic field dependence of resistivity and magnetoresistance at the magnetic field of H=9 T

4 結(jié) 論

采用高溫助溶劑方法制備出了大尺寸高質(zhì)量的類鐵基超導(dǎo)材料BaMn2Bi2單晶樣品。零磁場下BaMn2Bi2的面內(nèi)電阻率和面間電阻率100 K以上表現(xiàn)出金屬行為，在100 K以下表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為，這是一個(gè)典型的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，說明BaMn2Bi2性質(zhì)介于鐵基超導(dǎo)體和銅氧化物超導(dǎo)體之間。施加9 T磁場后，兩個(gè)方向上的電阻率都沒有明顯的變化。而且無論是否施加磁場，面內(nèi)電阻率和面間電阻率都沒有表現(xiàn)出明顯的各向異性，這與鐵基超導(dǎo)體BaFe2As2具有的極大各項(xiàng)異性不同，可能是半徑較大的Bi原子增強(qiáng)了層間的相互作用，增加了層間的導(dǎo)電性。