付林杰，王獻(xiàn)立，王偉鵬，王海麗，麻華麗

(1.鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院材料學(xué)院，鄭州 450046；2.河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450046)

1 引 言

材料的熱脹冷縮性質(zhì)在生活中會給我們帶來許多問題，不同材料的熱膨脹系數(shù)不同，即使是同一種材料，其表面和內(nèi)部的熱膨脹系數(shù)也往往具有一定的差異，這就會導(dǎo)致熱應(yīng)力。而熱應(yīng)力會導(dǎo)致材料或器件性能變差，給人們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)帶來諸多不便[1-2]。然而，在自然界中很難找到熱膨脹系數(shù)為零或接近零的材料，一般是將負(fù)熱膨脹材料和正熱膨脹復(fù)合可以制備出近零膨脹材料，從而減少材料的熱應(yīng)力，提高材料的性能[3]。人們很早就已經(jīng)對負(fù)熱膨脹材料有所認(rèn)識，1907年Scheel[4]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：一些石英、二氧化硅和金屬在加熱時體積會出現(xiàn)收縮，這是人們首次發(fā)現(xiàn)固體的負(fù)熱膨脹現(xiàn)象；Hummel[5]在1951年發(fā)現(xiàn)：β-鋰霞石(Li2-Al2Si2O8)在高于1273 K的溫度區(qū)間內(nèi)具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)；二十世紀(jì)八十年代，研究人員發(fā)現(xiàn) NaZr2P3O12系列負(fù)熱膨脹材料具有很寬范圍的離子替代性，開始意識到可以制備一定溫度范圍的零熱膨脹材料[5]；到了二十世紀(jì)九十年代，Sleight小組先后發(fā)現(xiàn)了 ZrW2O8、ZrV2O7和Sc2W3O12等系列負(fù)熱膨脹材料，其中ZrW2O8在很寬的溫度范圍內(nèi)(0.3 K～1050 K)表現(xiàn)出各向同性的大的負(fù)熱膨脹性質(zhì)[6-13]；2003年，北京科技大學(xué)刑獻(xiàn)然等開展了對 PbTiO3以及 PbTiO3基材料負(fù)熱膨脹的系列研究；2005年，日本科學(xué)家Takenaka 和Takagi 首次在Ge摻雜的反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氮化物Mn3AN(A=Zn,Ga,Cu)中發(fā)現(xiàn)溫區(qū)擴(kuò)大且連續(xù)的NTE性能[14]；Benjamin 等[15]于 2010 年發(fā)現(xiàn)金屬三氟化物中立方相的 ScF3在很寬溫度范圍內(nèi)(60～1100 K)具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)，負(fù)熱膨脹系數(shù)達(dá)到-14×10-6K-1；2018年，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所功能材料研究室童鵬課題組在金屬負(fù)熱膨脹材料研究方面取得新進(jìn)展，通過調(diào)控Laves相合金Hf1-xTaxFe2的化學(xué)組成，獲得了兼具優(yōu)異熱學(xué)、力學(xué)性能和室溫下寬溫區(qū)、大NTE系數(shù)的新材料；邢獻(xiàn)然教授團(tuán)隊(duì)于2018年8月3日，在頂刊《Science》報(bào)道了一類鐵電體負(fù)熱膨脹體系，并揭示了鐵電極化對負(fù)熱膨脹的作用機(jī)制，提出“相界面應(yīng)變”調(diào)控鐵電體晶格應(yīng)變方法，進(jìn)而成功制備出“超強(qiáng)”鐵電體薄膜[16]。

在已知的氧化物系列負(fù)熱膨脹材料中，AM2O7(A=Zr, Hf; M=V, P)、AM2O8(A=Zr, Hf; M=W, Mo)和 A2M3O12(A 為 +3價(jià)過度金屬或稀土元素；M=W, Mo)均屬于結(jié)構(gòu)框架靈活的材料，其負(fù)熱膨脹溫區(qū)都比較寬。但從化學(xué)靈活性角度看，A2M3O12材料的 A 位可替代的離子更多，采用改變 A2M3O12中 A 位陽離子的種類、調(diào)整組成元素的比例方法，均可以調(diào)節(jié)材料的熱膨脹系數(shù)(TEC)[17]，如In(HfMg)0.5Mo3O12、(Al2x(HfMg)1-x)(WO4)3、Fe2-xYxMo3O12、Fe2-x(ZrMg)0.5xMo3O12、Sc2-xFexMo3O12等可控?zé)崤蛎浕蚪銦崤蛎洸牧蟍18-19]。這為制備可控?zé)崤蛎洸牧匣蚪銦崤蛎洸牧咸峁┝艘环N可能的辦法，在發(fā)光、催化、離子電導(dǎo)等方面具有更加廣闊的應(yīng)用價(jià)值[17]。本文采用四價(jià)Zr4+和三價(jià)Al3+/Sc3+取代A2M3O12中的A離子，同時用V5+取代一個W6+以保持價(jià)態(tài)平衡，利用固相反應(yīng)法制備出ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)材料，發(fā)現(xiàn)其負(fù)膨脹性能優(yōu)越，且在x=0.3時達(dá)到近零膨脹系數(shù)，具有重要研究價(jià)值和潛力。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)樣品的制備

以摩爾比計(jì)，將分析純粉末試劑二氧化鋯ZrO2、鋁粉Al、三氧化二鈧Sc2O3、三氧化鎢WO3、五氧化二釩V2O5按化學(xué)計(jì)量比2∶2(1-x)∶x∶4∶1稱重取料，混合均勻，研磨2 h。在80 MPa的單軸方向壓強(qiáng)下，用直徑為1 cm的模具和型號為769YP-15A干粉壓片機(jī)將其壓成(φ10×6 mm)的柱狀素胚。然后放入型號為XD-1200N的馬弗爐中加熱，以 5 K/min 的升溫速率從室溫升至800 ℃，保溫5 h，然后冷卻至室溫，重復(fù)燒結(jié)幾次，將目標(biāo)樣品取出，即可得到材料ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)。

2.2 ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)樣品的性能測試

使用熱膨脹儀(德國，林賽斯公司LINSEIS DIL L76)測試樣品的熱膨脹系數(shù)(測試溫度：室溫～600 ℃，升溫速率：5 ℃/min)；樣品的X射線衍射峰值特征用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀獲得，進(jìn)而分析樣品的物相結(jié)構(gòu)(Cu靶，Kα線，波長0.15406 nm，掃描范圍10°～80°)；使用QUANTA 250 FEI型電子掃描顯微鏡觀察樣品的顯微組織形貌、晶體結(jié)晶狀況。利用 LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀來對樣品的拉曼光譜進(jìn)行研究，激發(fā)光波長為 532/633 nm，光譜采集的分辨率為 0.35 cm-1。變溫拉曼實(shí)驗(yàn)的控溫附件采用控溫精度為±0.1 K 的 Linkam THMS600控溫儀。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

A2M3O12系列材料在加熱時大多都經(jīng)歷由單斜結(jié)構(gòu)到正交結(jié)構(gòu)的相變，A2M3O12的單斜結(jié)構(gòu)比較致密，由于空間有限，多面體的轉(zhuǎn)動、A-O-M 鏈中橋氧原子的橫向熱振動會受到極大的束縛；而正交結(jié)構(gòu)則相對寬松些，多面體能夠有足夠的空間自行調(diào)整以便進(jìn)行轉(zhuǎn)動或橫向熱振動，因此，A2M3O12系列材料只有正交結(jié)構(gòu)才容易出現(xiàn)負(fù)熱膨脹性質(zhì)[17]。圖1對樣品ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)做了室溫XRD測試，將ZrScW2VO12與ZrScMo2VO12和HfScW2PO12的XRD相對比，可以發(fā)現(xiàn)他們的峰保持一致，十分的接近?？梢耘袛?，室溫下所做出的樣品ZrScW2VO12為單斜相，結(jié)合熱膨脹曲線分析(圖2)，隨著溫度升高，熱膨脹系數(shù)存在一個拐點(diǎn)，說明在150～200 ℃之間，發(fā)生了從單斜到正交的相變[20-21]。同時，ZrScW2VO12的相變通過變溫拉曼分析也得到了驗(yàn)證。隨著Al含量的加入，XRD峰有所變化，直到Al完全替代Sc時，變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)為正膨脹現(xiàn)象。

3.2 熱膨脹分析

圖2為ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)材料的相對長度隨溫度的變化曲線。由于樣品存在明顯的熱滯現(xiàn)象，圖中僅給出了加熱部分的曲線。由圖可以看出，在x=1,0.7,0.5時，線性熱膨脹系數(shù)從200～600 ℃為負(fù)值，計(jì)算得ZrScW2VO12線膨脹系數(shù)為-6.667×10-6℃-1；x=0.3時，即ZrAl0.7Sc0.3W2VO12，線性熱膨脹系數(shù)從200～600 ℃為近零膨脹；x=0時為正膨脹材料。

圖1 ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1) sample

圖2 ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)材料的相對長度隨溫度的變化曲線Fig.2 Relative linear length change of (dL/dL0) with temperature of ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)

3.3 樣品的微觀形貌

取樣品ZrAl1-xScxW2VO12粉末做掃描電鏡圖，如圖3所示，其中(a～e分別為x=0, 0.3,0.5,0.7,1)，可以觀察到所制樣品燒結(jié)致密，結(jié)構(gòu)均勻。ZrScW2VO12顯示出塊狀結(jié)構(gòu)，隨著Al含量的增加，逐漸形成球狀晶體。說明晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，與圖1中XRD峰的變化保持一致，對應(yīng)的熱膨脹系數(shù)也逐漸增加，由負(fù)轉(zhuǎn)為正。

圖3 不同Al/Sc比例的ZrAl1-xScxW2VO12的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the sample ZrAl1-xScxW2VO12 with different Al/Sc ratio

3.4 樣品的變溫拉曼分析

圖4顯示了ZrScW2VO12的高低波數(shù)區(qū)域的變溫拉曼光譜，測試溫度分別為(RT，100 ℃、150 ℃、170 ℃、180 ℃、200 ℃)，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，光譜中出現(xiàn)一些不連續(xù)的現(xiàn)象，在170～180 ℃左右，位于270 cm-1及715 cm-1附近位置的拉曼模逐漸出現(xiàn)，同時830 cm-1位置的拉曼模逐步轉(zhuǎn)為808 cm-1位置的拉曼模，拉曼模的這些變化說明此溫度間出現(xiàn)了一次相變，引起熱膨脹系數(shù)的變化。

3.5 機(jī)理分析

圖4 ZrScW2VO12的變溫拉曼光譜(溫度從RT～200 ℃)Fig.4 Temperature dependence of the Raman spectra of ZrScW2VO12 (RT-200 ℃)

人們把正交結(jié)構(gòu)的A2M3O12的負(fù)熱膨脹歸因于A-O-M 鏈隨溫度變化的彎曲運(yùn)動，并且 A-O-M 鏈的彎曲運(yùn)動可能是由于橋氧原子的橫向振動引起的。A離子的半徑越大、含量越多，晶體框架開放空間越多，越有利于A-O-M 鏈的彎曲振動，從而材料的 CTE 值越小(負(fù)熱膨脹越大或正熱膨脹越小)。正交結(jié)構(gòu)的ZrScW2VO12同樣具有 A-O-M 鏈(A=Zr/Sc,M=W/V)。在溫度低單斜相時，結(jié)構(gòu)排列比較緊密，開放空間小，隨著溫度升高，由于橋氧原子的橫向震動，剛性單元模耦合旋轉(zhuǎn)機(jī)制，出現(xiàn)對稱性高的相對寬松的正交相結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出負(fù)膨脹特性。因此，相變是ZrScW2VO12材料產(chǎn)生負(fù)熱膨脹性質(zhì)的主要原因。對ZrScW2VO12材料，考慮到用離子半徑小的Al3+逐漸代替離子半徑大的Sc3+，因此，隨著Al元素的增加，晶體的開放空間越小，材料的負(fù)膨脹值越小，并在Al∶Sc=7∶3時，出現(xiàn)了近零膨脹特性[17,20-23]。

4 結(jié) 論

經(jīng)過測試，本實(shí)驗(yàn)所制備的樣品ZrScW2VO12是一種性能優(yōu)越的負(fù)熱膨脹材料，線膨脹系數(shù)為-6.667×10-6℃-1，溫度區(qū)間寬(RT～600℃)。將其與Al復(fù)合，制備出ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)材料，可以在x=0.3時調(diào)節(jié)為近零膨脹系數(shù)，此性能在工業(yè)生產(chǎn)、精密儀器儀表、航天航空領(lǐng)域都將具有很大研究潛力。