薛 培，祁攀文，楊添麒1，孫德瑞，張麗霞，高棟臣

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710075;2.陜西省頁巖氣勘探開發(fā)工程技術研究中心 陜西 西安 710075)

頁巖氣是可實現(xiàn)經(jīng)濟規(guī)?？碧介_發(fā)、資源豐富的非常規(guī)天然氣，主要以游離態(tài)和吸附態(tài)賦存于頁巖孔裂隙和黏土礦物顆粒及有機質孔隙的表面，其中吸附氣占總氣量的20%～85%[1]，在頁巖氣儲量中占有重要地位。頁巖氣的吸附過程往往伴隨著熱力學能的變化，并以吸附熱的形式體現(xiàn)出來。吸附熱反映了吸附劑對吸附質吸附作用力的強弱，可用來判斷吸附作用的類型，分析吸附劑表面的不均勻性。因此，研究頁巖吸附過程的熱力學特性，能夠進一步明確頁巖氣的吸附機理。

目前針對海相頁巖和煤巖的熱力學研究成果較多，少有針對陸相頁巖的熱力學研究。川南龍馬溪組頁巖[2]吸附過程的等量吸附熱大于解吸過程，等量吸附熱與吸附量滿足線性正相關關系；四川盆地牛蹄塘組頁巖[3]、柴達木盆地石炭系頁巖[4]等量吸附熱隨吸附量增加而降低；煤巖的吸附熱力學分析表明，隨著煤級的提高等量吸附熱增加，煤巖等量吸附熱與吸附量滿足線性關系[5]；Nodzenski等[6]根據(jù)煤巖吸附CH4、CO2的等溫吸附實驗，發(fā)現(xiàn)煤巖對CO2吸附熱大于對CH4的吸附熱；Kim等[7]研究了亞臨界狀態(tài)至超臨界條件下煤巖對CH4和CO2的吸附特征，從熱力學角度揭示了煤體表面競爭吸附的本質。可見不同吸附劑-吸附質體系的熱力學特征存在明顯差異?，F(xiàn)有研究成果均采用等溫吸附實驗直接測得的吸附量即過剩吸附量作為熱力學分析的基礎數(shù)據(jù)，而過剩吸附量不能表征吸附劑的實際吸附量(絕對吸附量)，基于過剩吸附量計算獲得的等量吸附熱不能真實反映吸附過程的熱力學特征。本研究選取鄂爾多斯盆地甘泉地區(qū)延長組頁巖，開展30、45及60 ℃頁巖吸附CH4和CO2的等溫吸附實驗，對頁巖吸附不同氣體的過剩吸附量與絕對吸附量間的差異進行研究，對比分析基于過剩吸附量和絕對吸附量的延長組頁巖吸附CH4和CO2的等量吸附熱特征。研究成果對完善吸附熱力學的分析方法，進一步明確陸相頁巖CH4和CO2的競爭吸附機理具有重要意義。

圖1 采樣位置示意圖Fig.1 Location map of sampling sites

1 地質概況

鄂爾多斯盆地地處華北克拉通西部，為大型多旋回疊合盆地。盆地區(qū)域構造簡單，斷裂不發(fā)育，總體為西傾的斜坡構造，經(jīng)歷了由古生代海相沉積到中生代內陸湖盆沉積的發(fā)展過程。

晚三疊世是盆地湖泊發(fā)育的鼎盛時期，暖濕氣候及湖泊沉積環(huán)境為頁巖氣的形成提供了良好的基礎條件。晚三疊世長7時期，沉積中心位于盆地中南部地區(qū)，主要發(fā)育半深湖—深湖沉積微相，沉積形成長7段暗色頁巖(張家灘頁巖)，厚度約400～500 m，其中單層厚度達30 m，甘泉地區(qū)長7段頁巖厚度45～60 m。

2 實驗

2.1 實驗樣品

實驗樣品來自鄂爾多斯盆地甘泉地區(qū)下寺灣鎮(zhèn)CY1井的頁巖，取樣深度為1 024 m，取樣層位為上三疊統(tǒng)延長組，具體取樣位置見圖1所示。所用樣品為灰黑色頁巖，比表面積為3.54 m2/g，TOC為4.31%，有機質類型以II1型為主，Rran為0.91%，石英含量14.4%，長石含量10.5%，黏土礦物含量53.7%，含少量黃鐵礦和碳酸鹽等。

由于延長組頁巖有機質演化程度較低，熱演化過程中形成的大量液態(tài)烴占據(jù)了頁巖中的微孔隙，且甲烷易溶于液態(tài)烴，因此為消除液態(tài)烴對樣品吸附性能的影響，需對頁巖樣進行有機質溶劑抽提。實驗樣品來自同一塊巖心樣，經(jīng)室內抽提、真空干燥、破碎、篩選，制成粒度約0.2 mm的碎樣，并根據(jù)實驗需求分為3份，密封備用。

2.2 實驗方法

本次實驗所用儀器為FY-KT 1000型等溫吸附儀，實驗方法參照GB/T 19560—2008《煤的高壓等溫吸附試驗方法》的相關規(guī)定。根據(jù)取樣地層溫度、壓力條件，設定實驗溫度分別為30、45、60 ℃三個溫度點，實驗初始壓力為0.5 MPa，壓力上限為16 MPa，不同溫度下的壓力段內共測定10～11個壓力點，測試由初始壓力逐漸增加到壓力上限，每個平衡壓力點下的平衡時間不小于12 h。實驗氣體分別為純度99.99%的CH4和CO2。

圖2 延長組頁巖等溫吸附曲線Fig.2 The sorption isotherm of shale of Yanchang formation

表1 等溫吸附曲線的Langmuir方程擬合參數(shù)Tab.1 The fitting parameters of Langmuir equation

注：下標ex表示過剩吸附量，與下文中的絕對吸附量下標ab區(qū)分

3 實驗結果與分析

本次實驗樣品來自同一塊巖心樣，且樣品制備方法及樣品規(guī)格相同，但實驗溫壓條件及吸附質類型不同，實驗結果存在差異。根據(jù)壓力、CH4和CO2吸附量等測試數(shù)據(jù)繪制等溫吸附曲線如圖2所示。

由圖2可知，相同溫壓條件下，延長組頁巖對CO2的吸附性能大于對CH4的吸附性能。隨著溫度的升高，頁巖的吸附能力下降。

采用Langmuir方程對等溫吸附曲線進行擬合，Langmuir方程可表示為

(1)

其中：V為等溫吸附量，g/cm3；VL為Langmuir體積，代表最大吸附量，cm3/g；PL為Langmuir壓力，代表吸附量達到最大吸附量一半時的壓力，Pa；P為壓力，Pa。Langmuir方程擬合結果見表1。

Langmuir方程在煤層氣、頁巖氣的等溫吸附曲線擬合中應用較為廣泛，其假設吸附質分子之間不存在相互作用，吸附劑表面具均質性，適用于描述均勻固體表面的單分子層吸附過程，在低氣體壓力(≤15 MPa)階段具有較高的擬合精度。由表1可以看出，隨著溫度的升高，Langmuir體積(VL)逐漸降低，Langmuir壓力(PL)與溫度關系不明顯。

采用線性函數(shù)對Langmuir體積與溫度關系進行擬合，結果如圖3所示。Langmuir體積與溫度呈線性負相關關系，且頁巖吸附CO2的Langmuir體積比CH4更具溫度敏感性。并且泥頁巖Langmuir體積與孔隙度、有機質豐度、有機質成熟度、黏土礦物質量分數(shù)均呈正相關關系，與平均孔徑呈負相關關系。

由于CH4、CO2的臨界溫度分別為-82.6、31 ℃，臨界壓力分別為4.64和7.4 MPa，所以當實驗溫壓條件超過氣體臨界條件后，氣體在頁巖中的吸附為超臨界吸附。超臨界狀態(tài)下的等溫吸附曲線存在極大值，但研究區(qū)實驗結果并未出現(xiàn)極大值。類似情況如劉圣鑫等[8]在測定柴達木盆地石炭系頁巖吸附CO2時出現(xiàn)極大值，但吸附CH4未出現(xiàn)極大值，說明極大值的出現(xiàn)與氣體類型有關；另外，周理等[9]認為實驗壓力及比表面積足夠大條件下才可能出現(xiàn)極大值。

4 絕對吸附量與過剩吸附量

等溫吸附實驗獲得的吸附量為過剩吸附量，是實際吸附氣密度減去氣相密度剩余部分對應的吸附量，而絕對吸附量是吸附過程的實際吸附量。目前多采用Moffat和Weale[10]提出的公式實現(xiàn)由過剩吸附量向絕對吸附量的轉換，該公式為：

(2)

其中：Vab為絕對吸附量，g/cm3；Vex為過剩吸附量，g/cm3；ρg為吸附平衡條件下的氣相密度，g/cm3；ρa為吸附相密度，g/cm3。

4.1 氣相密度計算方法

由于實驗溫壓條件下CH4和CO2壓縮因子的變化幅度較大(圖4)，若采用理想氣體狀態(tài)方程計算氣相密度會造成較大誤差，因此需采用真實氣體狀態(tài)方程計算氣相密度，氣相密度可表示為：

(3)

其中：M為摩爾質量，g/mol；Z為真實氣體壓縮因子，由Peng-Robinson方程計算得到；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為絕對溫度，K。

圖3 Langmuir體積與溫度的關系Fig.3 The relationship between Langmuir volume and temperature

圖4 CH4及CO2壓縮因子變化曲線Fig.4 The compressibility factor of CH4 and CO2

實驗溫壓條件下CH4和CO2的相態(tài)變化及密度曲線如圖5所示。由圖5(a)可以看出對于CH4而言，實驗條件下存在由氣相向超臨界狀態(tài)的相態(tài)變化。由圖5(b)可以看出，對于CO2而言，實驗溫度30 ℃低于其臨界溫度(31 ℃)，此溫度下CO2由氣相向液相轉變；實驗溫度45、60 ℃下，CO2由氣相向超臨界狀態(tài)轉變；CO2相變過程中，密度大幅增加。

4.2 吸附相密度計算方法

目前吸附相密度無法直接測定，多采用理論近似法和經(jīng)驗公式法計算[11]。常用的吸附相密度計算方法如表2所示。其中：M為摩爾質量，g/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·k)；Tc為臨界溫度，K；Pc為臨界壓力，Pa；ρlp為常壓沸點液相密度，g/cm3；ρc為臨界密度，g/cm3；Tb為沸點溫度，K；α為過熱液體的熱膨脹系數(shù)。

超臨界條件下吸附相密度明顯大于臨界密度，低于常壓沸點液體密度。選用經(jīng)驗公式法計算吸附相密度，其中：對于CH4，α取0.001 6；對于CO2，α取0.001 5。

圖5 CH4和CO2的相態(tài)變化及密度曲線Fig.5 The phase change and density curve of CH4 and CO2

表2 吸附相密度計算方法Tab.2 The calculation method of adsorbed phase density

4.3 絕對吸附量計算

基于等溫吸附實驗結果，利用公式(2)結合氣相密度和吸附相密度的計算方法，將過剩吸附量轉換為絕對吸附量，絕對吸附量擬合曲線如圖6所示。通過絕對吸附量與過剩吸附量對比(圖2)分析可知，絕對吸附量大于過剩吸附量，二者差值受溫壓條件及氣體類型等因素影響。在低壓力階段(0～4 MPa)二者差值較小，隨著壓力的增加，差值逐漸增加；低溫條件下，二者差值較高溫條件下大；頁巖吸附CO2的絕對吸附量與過剩吸附量差值大于同溫壓條件下頁巖吸附CH4。

注：實線為Langmuir方程擬合線，虛線代表Frenudlich方程擬合線圖6 延長組頁巖吸附不同氣體的絕對吸附量曲線Fig.6 The absolute adsorption isotherm of shale of Yanchang formation

采用Langmuir方程式(1)和Freundlich方程對絕對吸附量曲線進行擬合。Freundlich方程可表示為：

V=kP1/n。

(4)

其中k、n為擬合常數(shù)。方程擬合結果及擬合參數(shù)如圖6、表3所示。以相關系數(shù)r2作為標準，擬合結果表明：在臨界溫度以上Langmuir方程對絕對吸附量曲線的擬合效果較Freundlich方程更好；對于30 ℃頁巖吸附CO2的過程，該實驗溫度位于CO2的臨界溫度以下，吸附過程中存在著CO2由氣相向液相的轉變，Langmuir方程的擬合參數(shù)Langmuir體積與Langmuir壓力明顯不具有現(xiàn)實意義，曲線的Freundlich方程的擬合度更高。

表3 絕對吸附量曲線的Langmuir方程及Frenudlich方程擬合參數(shù)Tab.3 The fitting parameters of Langmuir and Frenudlich equations

5 等量吸附熱特征分析

5.1 等量吸附熱計算方法

等量吸附熱指溫、壓、吸附劑表面積恒定時，吸附1 mol氣體發(fā)生的焓變[2]，可間接反映吸附強弱及吸附劑表面的不均勻性。通常通過Clausius-Clapeyron方程[17]計算：

(5)

其中qst為等量吸附熱，J/mol。將式(5)兩端變形并進行積分，可得

(6)

其中C2為積分常數(shù)。式(6)表明，1/T和lnp呈線性關系，由斜率可得到吸附量n對應的等量吸附熱qst。假設斜率為A則等量吸附熱為

qst=-RA。

(7)

5.2 延長組頁巖過剩等量吸附熱和絕對等量吸附熱特征

為后續(xù)敘述方便，將基于過剩吸附量計算獲得的等量吸附熱簡稱為過剩等量吸附熱，基于絕對吸附量計算獲得的等量吸附熱簡稱為絕對等量吸附熱；相對于初始等量吸附熱，分別簡稱為過剩初始等量吸附熱及絕對初始等量吸附熱。

分別采用線性函數(shù)式(8)和冪函數(shù)式(9)對基于過剩和絕對吸附量的壓力對數(shù)-吸附量(lnp-n)數(shù)據(jù)進行函數(shù)擬合。

lnP=a1+b1nex，

(8)

(9)

其中：a1、b1、a2、b2、c為擬合函數(shù)參數(shù)；nex為過剩吸附量，mol/g；nab為絕對吸附量，mol/g。lnp-n數(shù)據(jù)函數(shù)結果如圖7所示。擬合結果表明，基于過剩吸附量的lnp-n數(shù)據(jù)符合線性函數(shù)擬合，基于絕對吸附量的lnp-n數(shù)據(jù)符合冪函數(shù)擬合。

圖7 基于不同類型吸附量的lnp-n擬合曲線Fig.7 The fitting curve of lnp-n under different types of adsorption capacity

利用式(8)、式(9)計算若干吸附量下的lnp，對壓力對數(shù)-溫度倒數(shù)(lnP-T-1)數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合函數(shù)為

lnP=AT-1+B。

(10)

其中A、B為擬合參數(shù)?；诓煌愋臀搅康膌nP-T-1擬合曲線如圖8。擬合結果表明，針對不同類型吸附量的lnp-T-1數(shù)據(jù)符合線性變化規(guī)律，同時基于絕對吸附量的lnp-T-1的線性函數(shù)擬合相關系數(shù)平均在0.98以上，擬合程度高。

依據(jù)式(7)結合lnp-T-1擬合函數(shù)斜率計算等量吸附熱。延長組頁巖吸附CH4、CO2的過剩與絕對等量吸附熱曲線如圖9所示。由圖9可知，延長組頁巖吸附CH4的等量吸附熱大于CO2，過剩等量吸附熱大于絕對等量吸附熱，且隨吸附量增加，差值逐漸增大。

采用線性函數(shù)對等量吸附熱與吸附量進行擬合，線性擬合方程表示為：

qst=a3+b3n。

(11)

其中：a3、b3為擬合常數(shù)，a3表征初始等量吸附熱，J/mol；b3反映了等量吸附熱的變化率，J/mol。等量吸附熱與吸附量的線性擬合曲線及參數(shù)如圖9、表4所示。

由表4可見，對于頁巖吸附CH4，過剩初始等量吸附熱小于0，這與吸附過程為放熱過程的事實不符，說明吸附熱力學分析應以絕對吸附量為基礎。

圖8 基于不同類型吸附量的lnp-T-1擬合曲線Fig.8 The fitting curve of ln p-T-1 under different types of adsorption capacity

圖9 基于不同類型吸附量的等量吸附熱曲線Fig.9 The isosteric heat of adsorption under different types of adsorption capacity

等量吸附熱計算表明，頁巖吸附CH4和CO2的等量吸附熱與吸附量滿足線性正相關關系，原因是受吸附劑表面的非均質性和吸附質分子間作用力的影響，而吸附劑表面非均質性決定了吸附質分子首先在高活性位點優(yōu)先吸附，而后逐漸在弱活性位點吸附，造成了吸附熱隨吸附量的增加而減低；另外，吸附質分子間的作用力隨吸附量增加而增強，因而吸附熱增加[18]。

相同吸附體系下，初始等量吸附熱反映了吸附劑與吸附質間的作用力，初始等量吸附熱越大，則吸附劑表面對氣體分子的作用力越大[6]。由表4可知，當n=0時，頁巖吸附CH4和CO2的絕對初始等量吸附熱分別為52.04和27.71 kJ/mol，說明延長組頁巖對CH4的吸附作用力較CO2強，但無法用工程實踐論證，原因是本次實驗CH4和CO2的吸附實驗是獨立進行的，而實際儲層中的置換過程中CH4解吸與CO2吸附是同時進行的，存在CH4與CO2分子間的相互作用，體現(xiàn)在熱力學上便是解析熱與吸附熱的相互影響。

表4 等量吸附熱與等溫吸附量的線性擬合參數(shù)Tab.4 The linear fitting parameters of isosteric heat and adsorption capacity

6 結論

1)絕對吸附量大于過剩吸附量，二者差值受溫壓條件及氣體類型的影響，隨溫度升高而減小，隨壓力升高而增大，且吸附氣為CO2時，二者差值較CH4大。

2)對吸附過程的熱力學分析應當選用絕對吸附量作為基礎數(shù)據(jù)，原因在于過剩等量吸附熱存在低吸附量階段的負值現(xiàn)象，與吸附放熱的事實相矛盾，同時相較于絕對等量吸附熱明顯偏高。

3)延長組頁巖吸附CH4和CO2的等量吸附熱與吸附量間滿足良好的線性正相關關系，且吸附CH4的等量吸附熱大于吸附CO2的等量吸附熱，頁巖吸附CH4和CO2的絕對初始等量吸附熱分別為52.04和27.71 kJ/mol，說明延長組頁巖對CH4的吸附作用力強于CO2。