王 俊，楊 鶴，田華宇，王鵬飛，宋海清

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

燃料在低溫下的氧化特性決定了燃料的自燃性質(zhì)，燃料的自燃性對(duì)于電火花點(diǎn)火式汽油機(jī)和壓燃式柴油機(jī)都非常重要。在火花點(diǎn)火式汽油機(jī)中，自燃會(huì)引起發(fā)動(dòng)機(jī)爆震，在降低熱效率、惡化排放和動(dòng)力性能的同時(shí)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)造成嚴(yán)重的損壞[1]。在壓燃式柴油機(jī)中，燃料的著火是靠噴射燃料在活塞運(yùn)動(dòng)到上止點(diǎn)附近的自燃觸發(fā)的。其中，滯燃期是衡量燃料壓縮著火性質(zhì)的參數(shù)，直接影響發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率、冷啟動(dòng)、污染物的成分以及噪音情況等[2]。最近較為熱門的“均質(zhì)充量壓燃”(Homogeneous charge compression ignition,HCCI)技術(shù)更是一種結(jié)合了預(yù)混合燃燒和低溫燃燒的新型燃燒技術(shù)，燃料的著火和燃燒幾乎完全取決于燃料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，深入理解燃料在低溫下的氧化特性，掌握低溫下燃料的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)于控制燃料的著火時(shí)刻和燃燒能量的釋放過程至關(guān)重要。

碳?xì)淙剂戏肿釉谌紵冶谎趸勺罱K產(chǎn)物經(jīng)歷了復(fù)雜的化學(xué)變化，形成多種中間產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)包括成百上千個(gè)基元反應(yīng)[3]?；诨瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，科學(xué)家們提出了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理[4]。根據(jù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的特點(diǎn)，燃料的氧化被分為低溫氧化和高溫氧化。其中，自燃是典型的低溫氧化過程[3,5-8]。燃料分子越大，著火前的鏈反應(yīng)越多，進(jìn)而使得燃料在較低溫度下也能燃燒。燃料分子能否自燃受多種因素控制，如分子結(jié)構(gòu)、當(dāng)量比、反應(yīng)的初始溫度和壓力等等。但當(dāng)燃燒室的條件固定時(shí)，燃料特定的分子結(jié)構(gòu)是否能產(chǎn)生足夠的活性自由基是燃料能否自燃的關(guān)鍵。筆者將就不同結(jié)構(gòu)的燃料分子在低溫下的氧化特性進(jìn)行總結(jié)，剖析分子結(jié)構(gòu)與抗爆性的關(guān)系，旨在為新型的節(jié)能減排高效燃料和替代燃料的設(shè)計(jì)提供支持。

1 燃料分子自燃性質(zhì)的判定

隨著發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，渦輪增壓、缸內(nèi)直噴和高壓縮比等成為了人們追求高熱效率的手段[9-10]。這些手段都可能使燃燒過程中末端混合氣的壓力和溫度情況變得更為苛刻，增加了爆震的可能。在火花點(diǎn)火式汽油機(jī)中，燃料需要有抵抗自燃的能力，辛烷值是衡量汽油抗自燃能力的指標(biāo)，也是汽油最為重要的性能參數(shù)。表1列出了研究法辛烷值(Research octane number,RON)和馬達(dá)法辛烷值(Motor octane number,MON)兩種測(cè)試方法的測(cè)試工況[1,11-12]。兩種方法在不同條件下進(jìn)行，RON反映的是低轉(zhuǎn)速下輕微爆震的工況，MON反映的是相對(duì)高溫下的爆震工況，大部分汽油的RON>MON。然而，即使在兩種不同工況下測(cè)得的辛烷值也并不足以描述汽油在所有工況下的抗自燃能力。

表1 RON和MON的發(fā)動(dòng)機(jī)操作參數(shù)[1,11-12]Table 1 RON and MON engine operating conditions[1,11-12]

柴油更易自燃。十六烷值(Cetane number,CN)是衡量柴油自燃性質(zhì)的重要指標(biāo)。它是在一臺(tái)試驗(yàn)用的單缸柴油機(jī)中測(cè)定，將待測(cè)燃料的著火性質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)參比燃料比較而得[13]。近期，實(shí)驗(yàn)室模擬測(cè)試十六烷值的手段得到開發(fā)，如點(diǎn)火質(zhì)量測(cè)試儀(Ignition quality tester，IQT)方法[14]、定容燃燒室點(diǎn)火和燃燒延遲法[15]等等。通過測(cè)得的著火滯燃期(Ignition delay,ID)進(jìn)而經(jīng)過數(shù)學(xué)換算得到衍生十六烷值(Derived cetane number,DCN)。如IQT方法中，DCN與ID的關(guān)系見公式(1)。

DCN=83.99(ID-1.512)-0.658+3.547

(1)

通過對(duì)比一些碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏氖橹岛脱芯糠ㄐ镣橹礫16](見圖1)，研究者們發(fā)現(xiàn)，二者具有較好的線性相關(guān)性，呈負(fù)相關(guān)性。十六烷值和研究法辛烷值的關(guān)系可近似用公式(2)表示。

CN=56-0.39×RON

(2)

圖1 部分碳?xì)浠衔锖秃趸衔锸橹?CN)和研究法辛烷值(RON)的關(guān)系[16]Fig.1 Correlation between cetane number (CN)and research octane number (RON)of some hydrocarbons and oxygenates[16] Hydrocarbons and oxygenates;× Oxygenates; Linear (Hydrocarbons and oxygenates); Linear (Correlation for various hydrocarbon blends,Bowden (1978))

圖2為用IQT方法測(cè)得的滯燃期與十六烷值以及轉(zhuǎn)換而得的研究法辛烷值的關(guān)系[17]?？梢钥闯鰷计贗D與RON有很好的非線性關(guān)系，ID隨著RON的降低而減小，隨著CN的升高而減小，即燃料越易自燃、ID越短，RON越低，CN越高。當(dāng)RON<60時(shí)，ID隨RON的變化較小，RON>60時(shí)，ID陡然增長(zhǎng)。因此，對(duì)于RON<60的燃料，自燃性質(zhì)更多用CN表示，是類柴油燃料；而RON>60、CN<30的燃料是類汽油燃料。

圖2 著火滯燃期(ID)與十六烷值(CN)和研究法辛烷值(RON)的關(guān)系[17]Fig.2 Ignition delay (ID)vs cetane number (CN)or RON[17]

2 典型燃料組分的低溫氧化及其與辛烷值的關(guān)系

碳?xì)浠衔镌诟邷?T>1000 K)和低溫(T<1000 K)的氧化反應(yīng)路徑有很大差異。相比于高溫條件，燃料分子在低溫下的氧化動(dòng)力學(xué)更加復(fù)雜。低溫范圍涉及自燃、爆震等現(xiàn)象，也最能代表和貼合發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際的工作環(huán)境，因此是最值得研究的溫度范圍。有大量的研究較為全面地描述了碳?xì)浠衔锏蜏刈匀歼^程的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理[7-8,18-20]，Boot等將主要反應(yīng)類型歸納為10種[21]，如圖3所示。由圖3可以看出，自燃反應(yīng)路徑復(fù)雜且相互競(jìng)爭(zhēng)，生成的中間產(chǎn)物多種多樣。低溫時(shí)，β裂解(β-Scission)反應(yīng)速率很慢[22]，烷基自由基與O2加成(O2-Addition)生成過氧烷基自由基·RO2反應(yīng)占主導(dǎo)?！O2通過一系列的異構(gòu)化(Isomerization)發(fā)生鏈支化反應(yīng)(Chain branching reaction)，迅速生成關(guān)鍵活性自由基·OH，進(jìn)而提高總反應(yīng)速率。自燃的過程中總有一些主反應(yīng)控制總反應(yīng)速率，一些關(guān)鍵活性自由基雖濃度很低但卻是自燃能否發(fā)生的決定性因素。從這個(gè)角度講，碳?xì)淙剂系淖匀紝?shí)際上又很簡(jiǎn)單，只是有很多因素可以影響關(guān)鍵的主反應(yīng)，進(jìn)而影響反應(yīng)路徑[23-24]。本節(jié)將從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度，總結(jié)燃料分子結(jié)構(gòu)對(duì)低溫氧化路徑的影響，探索其與辛烷值的關(guān)系。

圖3 碳?xì)浠衔镒匀歼^程的10種主要反應(yīng)類型[21]Fig.3 Ten main reaction types in the auto-ignition process for hydrocarbons[21]

2.1 鏈烷烴

圖4 鏈烷烴自燃的簡(jiǎn)要反應(yīng)路徑[21]Fig.4 Simplified reaction path for paraffin auto-ignition[21]NTC—Negative temperature coefficient;T—Temperature

圖5 R·自由基和O2的反應(yīng)路徑[29]Fig.5 Reaction path diagram of R· radical and O[29]k1,k2 and k-1 are reaction rate constants of corresponding reaction.

筆者搜集了18種不同分子結(jié)構(gòu)鏈烷烴的研究法RON，并總結(jié)了RON隨烷烴分子平均鏈長(zhǎng)Lave的變化規(guī)律，如圖8所示。平均鏈長(zhǎng)計(jì)算公式見式(3)[36]。

(3)

式中，gi表示分子中包含有Ni個(gè)碳原子碳鏈可能的數(shù)目；M表示分子中—CH3的數(shù)量。平均鏈長(zhǎng)這一拓?fù)鋮?shù)既能表示分子的鏈長(zhǎng)，又從本質(zhì)上考慮了分子的支化情況。由圖8可知，RON隨著鏈烷烴分子的長(zhǎng)度、支化度以及取代基位置的變化發(fā)生規(guī)律性的變化：①RON基本上隨分子平均鏈長(zhǎng)的增大而降低；②平均鏈長(zhǎng)相近的分子的RON也相近；③平均鏈長(zhǎng)相同時(shí)，取代基多的則RON高，取代基在鏈中的鏈烷烴的RON高于在鏈端的。

圖6 正庚烷氧化的分子內(nèi)異構(gòu)化Fig.6 Intramolecular isomerization of n-heptane oxidation

圖7 鏈烷烴的著火滯燃期(ID)與溫度的關(guān)系Fig.7 The relationship between ignition delay time (ID)and temperature

以上鏈烷烴的RON與平均鏈長(zhǎng)Lave所反映出的規(guī)律皆源于不同分子結(jié)構(gòu)低溫氧化反應(yīng)的特點(diǎn)。分子內(nèi)H轉(zhuǎn)移異構(gòu)化是鏈支化反應(yīng)的重要前提，影響反應(yīng)的快慢。一般來說，具有較低張力的五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)是合適的過渡態(tài)環(huán)。對(duì)于長(zhǎng)鏈的正構(gòu)碳?xì)浠衔锒?，過渡態(tài)環(huán)的成環(huán)位點(diǎn)較多，且具有很高的反應(yīng)活性。而當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在取代基時(shí)，反應(yīng)活性不同程度地降低。首先，分子中—CH3增多，較高的C—H鍵鍵能導(dǎo)致鏈引發(fā)的奪H反應(yīng)和鏈支化的分子內(nèi)異構(gòu)化反應(yīng)受阻；其次，取代基的存在也為異構(gòu)化過程帶來了較大的空間位阻。

圖8 部分鏈烷烴的研究法辛烷值(RON)與平均鏈長(zhǎng)(Lave)的關(guān)系Fig.8 The relationship between RON and Lave of some paraffins

2.2 環(huán)烷烴

環(huán)烷烴的低溫氧化反應(yīng)種類基本與鏈烷烴類似，但環(huán)結(jié)構(gòu)的存在使得其具有特殊的反應(yīng)特性，導(dǎo)致其辛烷值較高。含有相同碳數(shù)的正己烷和環(huán)己烷的辛烷值相差甚遠(yuǎn)：前者RON只有24.8；后者RON高達(dá)83[37]。以環(huán)己烷為例，圖9為環(huán)己烷的部分低溫反應(yīng)路徑。可以看出，過氧環(huán)己基自由基的分子內(nèi)異構(gòu)化受到環(huán)結(jié)構(gòu)帶來的空間位阻影響，鏈支化反應(yīng)受到很大程度的抑制。此時(shí)，消除反應(yīng)生成烯烴和HO2為主要的反應(yīng)路徑。該反應(yīng)是自由基數(shù)不變的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，導(dǎo)致總反應(yīng)速率較慢。反應(yīng)路徑與環(huán)的大小、環(huán)上是否有取代基以及取代基的結(jié)構(gòu)等都有關(guān)系，比如，環(huán)戊烷的RON為100，環(huán)己烷的RON為83。由于五元環(huán)的環(huán)張力大于六元環(huán)，分子內(nèi)異構(gòu)化形成過渡態(tài)環(huán)的環(huán)張力同樣大于六元環(huán)中的情況，進(jìn)而導(dǎo)致鏈支化反應(yīng)速率常數(shù)下降。一般來說，環(huán)上有取代基時(shí)分子的反應(yīng)活性將增強(qiáng)，因?yàn)槿〈暙I(xiàn)了鏈支化反應(yīng)的位點(diǎn)，如甲基環(huán)己烷的RON為74.8。

圖9 環(huán)己烷的部分低溫反應(yīng)路徑Fig.9 The partial low-temperature reaction path of cyclohexane

環(huán)烷烴在H轉(zhuǎn)移異構(gòu)化過程中，過渡態(tài)環(huán)的形成與鏈烷烴完全不同[2]。環(huán)烷烴異構(gòu)化過程要經(jīng)歷雙環(huán)結(jié)構(gòu)，環(huán)張力較高，導(dǎo)致反應(yīng)的活化能升高。同時(shí)，異構(gòu)化過程還受到環(huán)構(gòu)象的影響。以環(huán)己烷形成七元環(huán)過渡態(tài)為例(見圖10)[2]，椅式構(gòu)象的環(huán)己烷因能量最低而最穩(wěn)定，但其形成的七元環(huán)環(huán)張力也最高，不利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。相比之下，船式構(gòu)象雖本身不穩(wěn)定，但過渡態(tài)環(huán)的張力較小，異構(gòu)化能壘下降。當(dāng)然，環(huán)己烷的構(gòu)象比例隨著溫度的變化而變化，導(dǎo)致氧化過程中過渡態(tài)環(huán)的形成路徑也發(fā)生變化。

2.3 烯烴

低碳烯烴是汽油組分之一，其雙鍵的不飽和性使汽油的穩(wěn)定性變差，同時(shí)增加了燃燒后的污染物排放。因此車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中，要求烯烴的含量逐漸下降。然而，與鏈烷烴相比，相同碳數(shù)、相同骨架的烯烴的辛烷值卻較高，被認(rèn)為抗爆性較好。

圖10 環(huán)己烷的構(gòu)象及其形成的過渡態(tài)環(huán)[2]Fig.10 The conformation of cyclohexane and the formation of transition state ring[2]

烯烴的高辛烷值主要來源于分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的存在[20]。雙鍵可與H·、O·、OH·和HO2·等自由基加成，在最初的鏈引發(fā)階段便與奪H反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)，最終通過一系列鏈增長(zhǎng)生成甲醛、乙烯或環(huán)醚等，反應(yīng)路徑如圖11(a)～(c)所示。烯烴當(dāng)然也會(huì)發(fā)生去H反應(yīng)，只是該反應(yīng)傾向于生成烯丙基自由基。烯丙基自由基中離域的未配對(duì)電子與雙鍵形成電子共振結(jié)構(gòu)而十分穩(wěn)定，抑制了低溫鏈支化反應(yīng)和消除反應(yīng)(路徑(d)和(e))，導(dǎo)致總反應(yīng)速率下降?？傊?，雙鍵結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致烯烴具有不同于鏈烷烴的低溫氧化特點(diǎn)，自由基加成反應(yīng)都與加快反應(yīng)速率的鏈支化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，降低了分子的反應(yīng)活性。

筆者搜集了12種不同結(jié)構(gòu)烯烴分子的RON數(shù)據(jù)，將其RON與碳數(shù)的關(guān)系總結(jié)于表2。由于烯烴分子涉及到雙鍵的位置和個(gè)數(shù)、異構(gòu)化程度、鏈長(zhǎng)以及是否有環(huán)結(jié)構(gòu)、環(huán)結(jié)構(gòu)大小等多種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，目前還沒有一個(gè)普適的拓?fù)湟蜃涌梢园械慕Y(jié)構(gòu)因素。經(jīng)過分析對(duì)比總結(jié)規(guī)律如下：①烯烴分子的RON普遍較高，基本上都大于90，相當(dāng)一部分烯烴的RON大于100。②RON隨雙鍵在分子中的位置發(fā)生較大的變化。對(duì)于同碳數(shù)的直鏈烯烴來說，雙鍵在端位的RON最低，在中間位置的最高。這相當(dāng)于中間位置的雙鍵打破了飽和的鏈結(jié)構(gòu)，降低了實(shí)際鏈長(zhǎng)。③RON隨分子中雙鍵個(gè)數(shù)的增加而增加，如1,3-丁二烯的RON遠(yuǎn)高于1-丁烯的RON。④雙鍵的順、反構(gòu)型也會(huì)影響辛烷值的大小，如：反-2-丁烯的RON為152，而順-2-丁烯的RON為100。

2.4 芳香烴

無論在汽油還是柴油中，芳香烴的含量都較高。苯環(huán)上高度穩(wěn)定的π鍵導(dǎo)致C—H鍵極難斷裂，因此苯在低溫下是沒有鏈支化反應(yīng)存在的。苯環(huán)上可以發(fā)生親電取代反應(yīng)，形成苯氧自由基，但由于其電子共振穩(wěn)定性也極高，進(jìn)一步抑制了后續(xù)的反應(yīng)。因此，苯在低溫的氧化反應(yīng)速率極低，自燃點(diǎn)也最高，接近840 K。圖12為部分單環(huán)芳烴的最低自燃溫度與平均鏈長(zhǎng)的關(guān)系[36]。

圖11 烯烴氧化反應(yīng)的簡(jiǎn)化路徑[21]Fig.11 Simplified reaction route of olefin oxidation[21]

表2 部分烯烴分子的RON與碳數(shù)關(guān)系Table 2 The relationship between RON and carbon number of some olefin molecules

當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，低溫氧化路徑會(huì)發(fā)生改變。這時(shí)，鏈引發(fā)主要來源于側(cè)鏈，反應(yīng)速率也主要受側(cè)鏈影響。側(cè)鏈的長(zhǎng)度越長(zhǎng)、取代基的個(gè)數(shù)越多，分子反應(yīng)活性越高，更容易自燃。由圖12可知，隨著取代基個(gè)數(shù)的增加，單環(huán)芳烴的自燃溫度逐漸下降。對(duì)于二甲苯而言，取代基的位置也非常關(guān)鍵。對(duì)二甲苯和間二甲苯的活性相近但低于鄰二甲苯。這是因?yàn)樘幱卩徫坏募谆〈欣诜肿觾?nèi)七元過渡態(tài)環(huán)的形成(見圖13)，促進(jìn)了氧化反應(yīng)后分子內(nèi)奪H異構(gòu)化過程，加快了反應(yīng)速率。同時(shí)注意到，當(dāng)芳香烴取代基含碳數(shù)相同時(shí)，側(cè)基支化度高的芳香烴抗爆性更好，而側(cè)基是直鏈取代基的芳香烴抗爆性最差。

圖12 部分單環(huán)芳烴的最低自燃溫度與平均鏈長(zhǎng)(Lave)的關(guān)系[36]Fig.12 The relationship between the minimum autoignition temperature and the average chain length (Lave)of some monocyclic aromatic hydrocarbons[36]

圖13 鄰二甲苯的七元過渡態(tài)環(huán)Fig.13 Seven-membered transition state ring of xylene

2.5 含氧化合物

含氧化合物的低溫氧化特性由于氧的存在而不同于烴類化合物。一些含氧化合物如甲基叔丁基醚(MTBE)和乙醇常被用作抗爆劑添加在汽油中使用，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的辛烷值。而另一些含氧類物質(zhì)如二甲醚、長(zhǎng)鏈的脂肪酸甲酯等又被看做是柴油的理想替代組分，因?yàn)樗鼈兙哂休^高的十六烷值。

圖14 1-丁醇的簡(jiǎn)化低溫反應(yīng)路徑(紅箭頭表示主要的路徑)[21]Fig.14 Simplified low-temperature reaction path of 1-butanol (Red arrows indicate the main path)[21]

二甲醚(DME)與抗爆性好的乙醇具有相同的分子式，但它的RON僅為35，十六烷值較高為56。這是由于二甲醚特定的分子結(jié)構(gòu)使其與O2加成后的分子內(nèi)異構(gòu)化可以經(jīng)歷位壘最低的六元環(huán)過渡態(tài)形式(見圖15)，促進(jìn)了鏈支化反應(yīng)，提高了反應(yīng)速率。相反地，一些常用的醚類如MTBE和乙基叔丁基醚(ETBE)等反應(yīng)活性又極低，是較好的辛烷值提升劑。這是因?yàn)槭宥』叨戎Щ?，烷基自由基形成后主要以β裂解的方式反?yīng)，進(jìn)而缺乏低溫鏈支化。

酯類化合物由于其無毒環(huán)保的特性近年來受到較廣泛的關(guān)注。不同于醇類和醚類中氧以單鍵的形式存在，而酯中存在C=O，使得酯類含氧化合物擁有一些不同的氧化特性。以丁酸甲酯為例(見圖16)，主要的兩點(diǎn)區(qū)別是：①羰基上的O容易與分子內(nèi)的H吸引，通過六元環(huán)過渡態(tài)最終可以消除生成烯。研究表明，大于90%的丁酸甲酯發(fā)生了六元消除反應(yīng)，只有較少部分發(fā)生奪H反應(yīng)。②在這較少部分的奪H反應(yīng)中，α-碳位形成自由基后容易與羰基C=O形成共振而穩(wěn)定存在。最終導(dǎo)致大部分分子生成不飽和酯，只有極少數(shù)進(jìn)行了鏈支化反應(yīng)。

圖15 二甲醚的分子內(nèi)異構(gòu)化Fig.15 Intramolecular isomerization of dimethyl ether

需要指出的是，在含氧化合物中，—OH、—O—和—COO—對(duì)低溫氧化反應(yīng)的影響程度在分子鏈方向上隨著距離的增大而逐漸衰減。因此，這些含氧官能團(tuán)在分子中的位置極其關(guān)鍵。當(dāng)它們處在鏈端時(shí)，若分子鏈夠長(zhǎng)，分子的反應(yīng)活性仍較高，比如脂肪酸甲酯類生物柴油可作為柴油的替代燃料；但當(dāng)官能團(tuán)處于鏈中時(shí)，反應(yīng)活性將下降。

圖16 丁酸甲酯的簡(jiǎn)化反應(yīng)路徑Fig.16 Simplified reaction path of methyl butyrate

3 低溫氧化動(dòng)力學(xué)的發(fā)展及應(yīng)用

近年來，關(guān)于燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究在機(jī)理的構(gòu)建、實(shí)驗(yàn)的測(cè)量和數(shù)值模擬等方面均取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。甯紅波等[29]對(duì)該領(lǐng)域的研究進(jìn)展做了全面的綜述。低溫范圍內(nèi)燃燒涉及到的氧化反應(yīng)種類繁多，生成的物種數(shù)量也十分龐大，且隨燃料分子復(fù)雜程度的提高呈指數(shù)型增長(zhǎng)。目前，詳細(xì)機(jī)理的構(gòu)建主要通過計(jì)算機(jī)軟件自動(dòng)生成，但碳?xì)淙剂显诘蜏叵卵趸瘷C(jī)理的構(gòu)建仍面臨巨大挑戰(zhàn)。首先，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其與壓力和溫度的關(guān)系存在不確定性。目前，最廣泛應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)手段是激光診斷中間產(chǎn)物[38-40]和點(diǎn)火延遲時(shí)間的測(cè)定[41-42]，得到的重要數(shù)據(jù)可以驗(yàn)證和修正動(dòng)力學(xué)模型。其次，雖然目前的機(jī)理被廣泛認(rèn)可，但仍有新的反應(yīng)路徑被發(fā)現(xiàn)[43-45]。氫過氧烷基自由基·QOOH對(duì)于低溫自燃發(fā)揮重要的作用。Savee等[46]最近首次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了該自由基的存在，為反應(yīng)路徑的不斷完善提供了重要支撐。

即便純物質(zhì)的低溫氧化機(jī)理被研究得透徹而準(zhǔn)確，多組分混合燃料自燃模型的構(gòu)建也并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的工程。對(duì)于包含上百種化合物的成品汽、柴油來說，自燃模型的構(gòu)建似乎更是不可能完成的任務(wù)，因?yàn)楦鞣N反應(yīng)路徑交叉；生成的中間產(chǎn)物數(shù)量增多；氧化機(jī)理十分復(fù)雜。近年來，很多工作者[47-49]圍繞不同結(jié)構(gòu)的二組分燃料的低溫氧化進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，從中總結(jié)出了很多規(guī)律，揭示了混合組分氧化特性的本質(zhì)。Klotz等[50]在研究甲苯和丁烷二組分混合燃料時(shí)發(fā)現(xiàn)，甲苯可以捕獲反應(yīng)生成的H、O原子以及·OH、HO2·等活性自由基，形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，降低了活性自由基的數(shù)量，限制了化學(xué)相互作用，降低了總反應(yīng)速率。Han等[2]研究了8種高辛烷值燃料對(duì)正庚烷自燃的抑制作用，發(fā)現(xiàn)抑制作用主要表現(xiàn)在高辛烷值燃料對(duì)高十六烷值燃料產(chǎn)生的活性自由基的吸引強(qiáng)度和消耗強(qiáng)度。Lapuerta等[51]選取3種不同支化度的C16鏈烷烴兩兩混合，發(fā)現(xiàn)混合燃料的滯燃期和十六烷值等自燃特性與官能團(tuán)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)具有密切的關(guān)聯(lián)，揭示了燃料自燃與其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

4 總結(jié)與展望

人們對(duì)于燃料分子在低溫下的氧化動(dòng)力學(xué)的研究已有較悠久的歷史，從最初對(duì)H2和CH4等簡(jiǎn)單分子的研究，逐漸到可以計(jì)算更復(fù)雜的異辛烷甚至正十六烷的氧化路徑。隨著計(jì)算機(jī)計(jì)算能力和運(yùn)算速度的增強(qiáng)，被研究的燃料分子可以逐漸增大，組分也可以逐漸增多。理論計(jì)算和模擬工作在使燃燒科學(xué)逐漸形成一套完善的理論的同時(shí)，更應(yīng)該為生產(chǎn)生活服務(wù)，解決實(shí)際的需求問題。

在燃料的氧化特性的研究領(lǐng)域，筆者認(rèn)為還有以下幾個(gè)方面有待加強(qiáng)：

(1)可測(cè)反應(yīng)中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的種類和濃度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很重要，它們可以用來幫助人們了解燃燒反應(yīng)的反應(yīng)路徑，可驗(yàn)證并完善理論模型的準(zhǔn)確性。

(2)隨著油品質(zhì)量的不斷升級(jí)，可以改善燃燒過程的添加劑將被加入到油品中。添加劑的分子結(jié)構(gòu)多種多樣，最常見的便是含氧的醇類、醚類和酯類等。相比于烷烴，人們對(duì)它們的模型和試驗(yàn)研究有待加強(qiáng)。

(3)關(guān)于柴油的著火延遲時(shí)間的實(shí)驗(yàn)研究較多，比如利用IQT和定容燃燒室法等，但是對(duì)汽油滯燃期的研究較少。汽油滯燃期的研究不僅能幫助理解爆震現(xiàn)象，還可以為探索汽油新的著火方式提供支持。

(4)無論是理論計(jì)算還是實(shí)驗(yàn)研究，應(yīng)選取更貼合發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)實(shí)際工作的條件參數(shù)。

(5)有很多實(shí)驗(yàn)方法基于對(duì)滯燃期的測(cè)定進(jìn)而通過數(shù)學(xué)計(jì)算導(dǎo)出十六烷值，結(jié)果重復(fù)性好且與單缸機(jī)的測(cè)定結(jié)果吻合度較高。但目前，辛烷值的測(cè)定并沒有公認(rèn)的可替代的方法。辛烷值不僅與滯燃期有關(guān)，也與爆震強(qiáng)度和參比燃料的選取有關(guān)。因此，基于此理論和實(shí)驗(yàn)研究都將具有非常重要的價(jià)值。