張 耀，夏長久，彭欣欣，林 民，朱 斌，段慶華，羅一斌，舒興田

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

鈦硅材料是石油化學工業(yè)中重要的催化材料之一。1971年Wulff等[1]報道了無定型鈦硅材料(TiO2-SiO2)的制備方法及其在催化有機過氧化物(乙苯基過氧化氫(EBHP)、叔丁基過氧化氫(TBHP))和丙烯選擇性環(huán)氧化反應中的應用?；谠摬牧希琒hell公司開發(fā)了共氧法環(huán)氧丙烷技術(shù)并在全球多套裝置上得到應用。迄今，無定型鈦硅材料在環(huán)氧丙烷生產(chǎn)中仍發(fā)揮不可替代的作用。

20世紀80年代，意大利埃尼(Enichim)公司率先合成了Ti骨架同晶取代的MFI型鈦硅分子篩TS-1[2]。與無定型鈦硅材料相比，TS-1分子篩的穩(wěn)定性顯著提升，在以H2O2為氧化劑的氧化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。TS-1分子篩的發(fā)現(xiàn)為烴類選擇性氧化和環(huán)境友好氧化工藝的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)，被認為是20世紀80年代分子篩催化的里程碑。隨后，為滿足不同需求，具有MEL、*BEA、MWW結(jié)構(gòu)等種類繁多的鈦硅分子篩先后被發(fā)現(xiàn)。但受分子篩孔道尺寸限制，鈦硅分子篩在以具有較大尺寸的有機過氧化物為氧源的氧化反應中的活性仍待進一步提升。自此，現(xiàn)代環(huán)氧丙烷工業(yè)中，形成了以無定型鈦硅材料和鈦硅分子篩齊頭并進的局面。

通過多年的不斷探索，科研人員對鈦硅材料中鈦的配位結(jié)構(gòu)有了較為清晰的認識[3-9]。根據(jù)鈦-硅結(jié)合方式，主要分為4種：Ti與4個—OSi相連，形成四配位鈦物種[Ti(OSi)4](見圖1(a))，該結(jié)構(gòu)廣泛存在于TS-1、TS-2和Ti-β分子篩中；當Ti(OSi)4中1個—OSi被—OH取代，則形成開放的四配位鈦物種Ti(OH)(OSi)3(見圖1(b))，該結(jié)構(gòu)鈦物種較為常見但難與Ti(OSi)4區(qū)分，其結(jié)構(gòu)和活性仍存質(zhì)疑，現(xiàn)有文獻多將此結(jié)構(gòu)與Ti(OSi)4歸于一起；Ti進一步與H2O或—OH結(jié)合，形成具有開放結(jié)構(gòu)的五配位鈦物種Ti(OSi)3(OH)(H2O)和六配位鈦物種Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2(見圖1(c)、圖1(d))。

圖1 鈦的配位結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of various coordinated titanium(a)4-Coordinated Ti；(b)4-Coordinated Ti；(c)5-Coordinated Ti；(d)6-Coordinated Ti

圍繞活性Ti的作用機理，研究者逐漸達成共識，在以H2O2為氧化劑的選擇性催化氧化反應中，鈦硅分子篩的催化活性與Ti的配位結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[8]。以丙烯環(huán)氧化為例，氧原子轉(zhuǎn)移過程中，四角四配位鈦Ti(OSi)4能夠與H2O2和甲醇形成五元環(huán)過渡態(tài)，進一步與烯烴C=C鍵接近，完成分子間的氧原子傳遞。但在有機過氧化物為氧化劑的氧化反應中，Ti的配位結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系是否與H2O2為氧化劑的反應一致，目前尚缺乏系統(tǒng)的認識[9-14]。因此，筆者致力于從合成不同結(jié)構(gòu)鈦硅材料出發(fā)，探索Ti的配位結(jié)構(gòu)與在H2O2和有機過氧化物參與的氧化反應中的活化差異，試圖嘗試構(gòu)建配位結(jié)構(gòu)與催化活性的關(guān)系，為指導鈦硅催化材料的定向合成提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

正硅酸乙酯(TEOS，工業(yè)級)和鈦酸四丁酯(TBOT，工業(yè)級)，購買自湖南建長石化有限公司；四甲基氫氧化銨(TMAOH，25%(質(zhì)量分數(shù))水溶液)、十六烷基溴化銨(CTAB，98%(質(zhì)量分數(shù)))、苯酚(質(zhì)量分數(shù)99%),購買自日本東京化成工業(yè)株式會社(TCI)；四乙基氫氧化銨(TEAOH，25%(質(zhì)量分數(shù))水溶液)和四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%(質(zhì)量分數(shù))水溶液)，購買自廣州大有精細化工廠；油酸甲酯(MO，質(zhì)量分數(shù)98%)和叔丁基過氧化氫(TBHP，5.5 mol/L癸烷溶液)，購買自Sigma-Aldrich；H2O2(30%(質(zhì)量分數(shù))水溶液)、四氯化鈦(TiCl4，CP)、乙腈(AR)和鹽酸(HCl，AR)，購買自國藥北京試劑有限公司；棕櫚酸甲酯(MP，質(zhì)量分數(shù)99%)購買自Adamas；SBA-15(工業(yè)品)，由湖南建長石化提供。

1.2 鈦硅材料的合成

1.2.1 Ti-SBA-15的合成

采用后插入法制備Ti-SBA-15。首先將0.76 g的TiCl4液體快速滴入30 mL 10%(質(zhì)量分數(shù))的HCl溶液中，形成亮黃色均勻透明溶液，再加入6.0 g介孔材料SBA-15，連續(xù)攪拌24 h，至液體全部揮發(fā)，將收集到的樣品置于烘箱干燥12 h，550 ℃ 焙燒，得到白色粉末狀Ti-SBA-15。

1.2.2 Ti-MCM-41的合成

水熱條件下合成Ti-MCM-41。按照n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TMAOH)∶n(CTAB)∶n(H2O)=1∶0.04∶0.3∶0.3∶55的比例，首先將一定量的TEOS和TBOT加入燒杯中混合，然后加入適量的TMAOH溶液和去離子水，升溫至30 ℃水解脫醇，并以10 ℃/h的速率升溫至80 ℃，水解6 h，得到硅鈦膠溶液。接著加入CTAB，攪拌后體系呈固態(tài)顆粒聚集狀態(tài)混合物。將該混合物加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜，在100 ℃下晶化24 h。產(chǎn)物經(jīng)分離、水洗，在110 ℃干燥，550 ℃焙燒，得到白色粉末狀Ti-MCM-41。

1.2.3 TS-1的合成

參照文獻[6]合成TS-1。原料配比為n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶(0.02～0.04)∶(0.27～0.30)∶55，首先將一定量的TEOS和TBOT加入燒杯中混合，然后加入適量的TPAOH溶液和去離子水，升溫至30 ℃水解脫醇，并以10 ℃/h 的速率升溫至80 ℃，水解6 h，得到硅鈦膠溶液，然后將該混合物加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，在150～190 ℃晶化72 h。產(chǎn)物經(jīng)分離、水洗，在110 ℃下干燥，550 ℃焙燒，得到白色粉末狀TS-1。

1.2.4 無定形TiO2-SiO2的合成

無定形TiO2-SiO2的合成方法與TS-1分子篩基本相同，不同之處在于將TPAOH替換為TEAOH，水解6 h，得到硅鈦膠溶液，產(chǎn)物經(jīng)分離、水洗，在110 ℃下干燥，550 ℃焙燒，得到白色粉末狀無定形TiO2-SiO2。

1.3 催化劑表征

采用日本理學電機株式會社的3013型X射線熒光光譜儀進行X射線熒光光譜(XRF)表征；采用Quantachrome公司的Micromeritics ASAP-2010型靜態(tài)N2吸附儀測量N2吸附-脫附表征；掃描電子顯微鏡(SEM)為FEI公司的Quanta200F型電子掃描電鏡；透射電子顯微鏡(TEM)為FEI公司的Tecnai G2F20S-TWIN型透射電鏡；紫外-可見光譜(UV-Vis)表征選用JASCO UV-Visible 550型紫外分光光度計；紫外-拉曼光譜(UV-Raman)采用JY LABRAM UV-Raman激光共聚焦拉曼光譜儀測量；紅外羥基測定選用Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus-870傅里葉變換紅外光譜儀。

1.4 催化劑的催化活性評價

1.4.1 MO與TBHP環(huán)氧化反應

將MO、鈦硅材料加入三口燒瓶中，其中鈦硅材料的加入量為MO質(zhì)量的10%，攪拌升溫至90 ℃，然后按n(TBHP)∶n(MO)=1.33∶1將TBHP溶液加入三口燒瓶中，恒溫1～6 h，在設(shè)定時間內(nèi)取樣經(jīng)過濾器過濾后進入氣相色譜進行定量分析。其中，氣相色譜柱為HP-5毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)，選取MP為內(nèi)標物，通過內(nèi)標法計算MO殘留量確定轉(zhuǎn)化率，通過內(nèi)標計算環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性。

1.4.2 MO與H2O2環(huán)氧化反應

將MO、鈦硅材料和乙腈加入至三口燒瓶中，其中鈦硅材料的加入量為MO質(zhì)量的10%，乙腈加入量為為MO質(zhì)量的8倍，攪拌升溫至75℃，然后按n(H2O2)∶n(MO)=1.33∶1將H2O2水溶液加入至三口燒瓶中，恒溫1～6 h，在設(shè)定時間內(nèi)取樣經(jīng)過濾器過濾后進入氣相色譜進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦硅材料結(jié)構(gòu)和Ti配位狀態(tài)

2.1.1 鈦硅材料的結(jié)構(gòu)

表1為鈦硅材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知：TS-1分子篩微孔面積達到401 m2/g，微孔體積為0.185 cm3/g，表明TS-1分子篩具有豐富的微孔孔道，同時，TS-1分子篩的介孔體積為0.123 cm3/g，主要歸屬于分子篩堆積孔和晶間介孔；Ti-MCM-41、Ti-SBA-15屬介孔材料，比表面積大，達到800 m2/g以上，介孔體積占比高，達到90%以上，這與其尺寸規(guī)則、均勻分布的介孔有關(guān)；無定形TiO2-SiO2具有較高的比表面積，與TS-1分子篩非常接近，介孔體積達到0.611 cm3/g，占比超過80%，與介孔材料接近，這與其無序堆積結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖2為鈦硅材料的孔徑分布。由圖2可知，在介孔分布區(qū)(2～50 nm)，TS-1分子篩無突出的N2吸附，歸因于TS-1分子篩具有較為完美的MFI結(jié)構(gòu)；Ti-MCM-41和Ti-SBA-15具有規(guī)整介孔，分別分布在2～3.8 nm和6～10 nm，適合大分子底物和氧化劑擴散；無定形TiO2-SiO2具有無規(guī)則的介孔，孔徑分布在8～32 nm，歸屬于無序堆積孔。

表1 鈦硅材料的元素組成及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters and elementary composition of titanosilicates

圖2 鈦硅材料的介孔孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of different titanosilicates

圖3為4種鈦硅材料的SEM照片。由圖3可見，TS-1分子篩具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸均勻，約300～400 nm，顆粒呈堆積狀，具有“藍莓”結(jié)構(gòu)；Ti-SBA-15介孔材料具有典型的“竹節(jié)”狀結(jié)構(gòu)，長度約10～100 μm，介孔規(guī)則疊加且沿長軸均勻分布，孔徑約4～7 nm，整體呈現(xiàn)“長程有序”的特征；Ti-MCM-41結(jié)構(gòu)松散、無序，導致其比表面積較大；由于采用四乙基氫氧化銨作為堿源，無定形TiO2-SiO2呈松散的無序結(jié)構(gòu)，小顆粒尺寸約10 nm。

2.1.2 鈦硅材料中Ti的配位結(jié)構(gòu)

紫外可見漫反射光譜(UV-Vis)是表征鈦的配位結(jié)構(gòu)的有效手段。通常認為，位于200～230 nm處的吸收峰，為氧原子的成鍵2p軌道的電子躍遷→Ti 3d的空軌道的特征吸收峰，該峰的強度與該配位結(jié)構(gòu)Ti的數(shù)量成正比；其中，位于205 nm處的譜峰歸屬于四角四配位結(jié)構(gòu)的鈦物種[Ti(OSi)4]，位于220～230 nm處的譜峰，可能歸屬于三角四配位結(jié)構(gòu)的鈦物種[Ti(OH)(OSi)3]；非骨架結(jié)構(gòu)五配位或六配位鈦物種常位于270～290 nm處；位于 330 nm 處譜峰為典型銳鈦礦型TiO2的特征吸收峰[15]。

圖3 鈦硅材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM pictures of different titanosilicates(a),(b)TS-1；(c),(d)Ti-MCM-41；(e),(f)Ti-SBA-15；(g),(h)TiO2-SiO2

圖4為鈦硅材料的UV-Vis譜。由圖4可見，4種材料的譜峰差異較大。其中，TS-1分子篩在210 nm處具有顯著的特征峰，表明鈦物種主要以四角四配位結(jié)構(gòu)存在，由于Ti含量較高，分子篩中銳鈦礦型TiO2(330 nm附近)含量相對較高；在相近的Ti含量下(見表1)，Ti-MCM-41具有更多的四配位鈦，但該四配位鈦的環(huán)境與TS-1分子篩具有顯著的差異，最高峰位置移動至225 nm，表明其可能主要以開放的三角四配位結(jié)構(gòu)Ti(OH)(OSi)3存在，而五配位和六配位鈦(260～280 nm)的含量相對較少；與Ti-MCM-41相似，Ti-SBA-15中同樣具有較多的三角四配位鈦物種，由于采用后插入的方式，Ti-SBA-15中含有較多的五配位和六配位鈦物種，以及銳鈦礦型TiO2；相反，無定形TiO2-SiO2的紫外最高吸收峰紅移至260 nm處，證明在無定形TiO2-SiO2中大部分鈦物種以五配位和六配位的形式存在，同時在330 nm處具有較為明顯的吸收峰，表明無定形TiO2-SiO2中也存在銳鈦礦型TiO2。

圖4 鈦硅材料的UV-Vis譜Fig.4 UV-Vis spectra of different titanosilicates

利用入射光與散射光之間的拉曼效應，紫外-拉曼光譜(UV-Raman)也被用于Ti的配位結(jié)構(gòu)定性研究。通常認為，在紫外-拉曼譜中，位于390 cm-1和637 cm-1的峰歸屬于銳鈦礦型TiO2，位于700 cm-1的峰歸屬于五配位或六配位鈦物種，位于960 cm-1和1125 cm-1處的峰歸屬于四配位鈦物種。

圖5為鈦硅材料的UV-Raman譜。由圖5可見，TS-1分子篩、Ti-SBA-15和無定形TiO2-SiO2在390 cm-1和637 cm-1處具有顯著的吸收峰，進一步驗證了銳鈦礦型TiO2的存在；根據(jù)960 cm-1和1125 cm-1處的吸收峰強度，可明顯推測出四配位骨架鈦廣泛分布于TS-1、Ti-MCM-41和Ti-SBA-15中；而無定形TiO2-SiO2中，五配位或六配位鈦物種的特征峰明顯，證實了無定形TiO2-SiO2材料中鈦物種主要以五配位和六配位的結(jié)構(gòu)存在。以上結(jié)果與UV-Vis結(jié)果相一致。

圖5 鈦硅材料的UV-Raman譜Fig.5 UV-Raman spectra of different titanosilicates

2.2 鈦硅材料的催化反應活性

為考察不同配位結(jié)構(gòu)的鈦物種對H2O2或有機過氧化物中的催化活性的異同，以MO和H2O2/TBHP環(huán)氧化為探針反應，考察了4種催化材料的催化活性差異，結(jié)果見圖6。

圖6為鈦硅材料在MO環(huán)氧化反應中的催化活性。由圖6(a)可見，鈦硅材料的催化活性存在較為明顯的差異。無催化劑條件下，MO與H2O2間的氧原子傳遞效率低，反應1 h，MO的轉(zhuǎn)化率小于1%；引入TS-1分子篩，反應1 h，MO轉(zhuǎn)化率提升至35%，反應6 h，MO轉(zhuǎn)化率達到63%，表明TS-1分子篩中四角四配位結(jié)構(gòu)的骨架鈦Ti(OSi)4能夠高效活化H2O2，促進氧原子轉(zhuǎn)移；Ti-MCM-41的催化活性較低，反應1 h，MO轉(zhuǎn)化率約18%，且MO轉(zhuǎn)化率隨時間延長不再增加。由此推測，Ti-MCM-41 中鈦物種(三角四配位結(jié)構(gòu)(Ti(OH)(OSi)3))難以循環(huán)使用。該結(jié)果與Corma等認為Ti-ITQ/Ti-MCM-41只能用于有機過氧化物參與的烯烴環(huán)氧化反應相一致[16]。

同理，Ti-SBA-15具有較低的催化活性，反應1 h，MO的轉(zhuǎn)化率僅有13%，反應6 h，MO的轉(zhuǎn)化率緩慢提升至29%，活性遠低于TS-1分子篩。無定形TiO2-SiO2的催化活性很低，可推測無定形TiO2-SiO2中五配位和六配位結(jié)構(gòu)的鈦物種具有非常弱的催化活性或活性中心，難以循環(huán)使用。

作為對比，將上述催化材料用于MO和TBHP環(huán)氧化反應，結(jié)果見圖6(b)。由圖6(b)可見，TBHP與MO間能夠自發(fā)進行氧原子轉(zhuǎn)移。在無催化劑條件下，反應6 h，近35%的MO參與反應；引入TS-1分子篩后，MO轉(zhuǎn)化率提升至56%，表明四角四配位骨架Ti能夠促進TBHP中氧原子轉(zhuǎn)移，但受微孔尺寸限制，分子篩內(nèi)部活性中心利用率較低。

圖6 鈦硅材料在MO環(huán)氧化反應中的催化活性Fig.6 Catalytic performance of different titanosilicates in epoxidation reaction(a)H2O2;(b)TBHP

2種介孔材料(Ti-MCM-41和Ti-SBA-15)均具有優(yōu)異的催化活性，MO可在較短時間內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，說明在無擴散限制條件下，介孔材料中的三角四配位鈦(Ti(OH)(OSi)3)能夠高效催化TBHP中氧原子轉(zhuǎn)移；無定形TiO2-SiO2也具有良好的催化活性，反應6 h，MO的轉(zhuǎn)化率達到82%，其活性遠高于TS-1分子篩。結(jié)合UV-Vis和UV-Raman數(shù)據(jù)可知，無定形TiO2-SiO2中的五配位和六配位鈦物種能夠高效活化TBHP，促進氧原子轉(zhuǎn)移。

通過對比鈦硅催化材料在H2O2或TBHP參與MO環(huán)氧化反應中的異同，不難發(fā)現(xiàn)，鈦硅材料中Ti的催化活性與配位結(jié)構(gòu)和氧化劑的種類密切相關(guān)：具有四角四配位結(jié)構(gòu)的孤立骨架鈦(Ti(OSi)4)能夠活化有機過氧化物和H2O2中氧原子[15,17]；三角四配位結(jié)構(gòu)骨架鈦(Ti(OH)(OSi)3)能夠高效活化有機過氧化物，但難活化H2O2，推測其原因可能是三角四配位鈦不能夠或較難活化H2O2，或介孔材料中的四配位鈦受介孔材料表面親水特性影響較大；同三角四配位結(jié)構(gòu)相似，五配位鈦物種Ti(OSi)3(OH)(H2O)和六配位鈦物種Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2難以高效活化H2O2中的氧原子，可能與其表面親水特性有關(guān)。

為驗證介孔材料的表面特性，采用IR測定了2種介孔材料的表面羥基數(shù)量，并與TS-1進行了對比，結(jié)果見圖7。由圖7可見，TS-1分子篩表面硅羥基數(shù)量較少，而Ti-MCM-41和Ti-SBA-15在3300～3800 cm-1處具有顯著的特征峰，這表明2種介孔材料表面存在大量羥基。

圖7 鈦硅材料的紅外譜Fig.7 IR spectra of different titanosilicates

在此基礎(chǔ)上，考察了水對Ti-MCM-41催化活性的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可見，引入微量水(n(H2O)=n(TBHP))后，Ti-MCM-41的催化活性快速降低，反應1 h，MO轉(zhuǎn)化率由98%降低至65%。結(jié)合表面羥基數(shù)據(jù)可初步認為，與TS-1分子篩相比，介孔材料具有更好的親水特性，導致在有水環(huán)境中介孔材料表面會吸附大量水分子，提升表面極性，阻斷了有機物與鈦活性中心接觸，抑制H2O2與烯烴分子的氧原子的轉(zhuǎn)移。

圖8 水對Ti-MCM-41催化活性的影響Fig.8 Water effect on catalytic performance of Ti-MCM-41

綜上可知，鈦與硅和羥基的配位數(shù)量是影響其催化活性的原因之一。由于四角四配位中鈦與硅配位充足，鈦物種具有更好的親油特性，在有機過氧化物和H2O2中均表現(xiàn)出較好的催化活性；相反，三角四配位、五配位和六配位鈦物種因羥基的補充配位而導致親水性增加，可能會與水結(jié)合形成極性更強的水膜(見圖9)，進一步抑制與有機物的吸附，導致該結(jié)構(gòu)鈦物種在含水體系中催化活性較差，而在有機過氧化物參與的氧化反應中則表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

圖9 分子篩表面親水示意圖Fig.9 Possible interaction mechanism of water with titanosilicates

3 結(jié) 論

(1)鈦硅材料中Ti-Si原子的結(jié)合方式受材料晶體結(jié)構(gòu)和合成方式等因素的影響，其中，TS-1中含有較多的四角四配位結(jié)構(gòu)的孤立骨架鈦(Ti(OSi)4)和銳鈦礦型TiO2，Ti-MCM-41和Ti-SBA-15中含有較多的三角四配位結(jié)構(gòu)骨架鈦(Ti(OH)(OSi)3)，無定形TiO2-SiO2中五配位鈦物種Ti(OSi)3(OH)(H2O)和六配位鈦物種Ti(OSi)2(OH)2(H2O)2的含量占絕對優(yōu)勢；

(2)受配位結(jié)構(gòu)特性和配位環(huán)境影響，四角四配位鈦(Ti(OSi)4)能夠同時活化有機過氧化物和H2O2，三角四配位鈦、五配位鈦和六配位鈦在有機過氧化物參與的反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，但難以催化H2O2參與的氧原子轉(zhuǎn)移，這可能與材料表面親水特性相關(guān)。

致謝:值舒興田院士八十歲壽辰之際，作者向舒興田院士致以最誠摯的祝福和感謝！

同時作者感謝第一研究室徐廣通主任、鄭愛國教授、向彥娟博士、邱麗美博士、袁蕙博士、許育鵬博士、黃南貴老師、張進老師、盧立軍老師在催化劑表征方面給予的幫助。