李志強(qiáng)

摘 要：原油的生物降解造成了原油商業(yè)價(jià)值的降低，使整個(gè)原油的勘探及煉化產(chǎn)生了難度。文章介紹了原油生物降解的機(jī)理，原油的生物降解受到油水界面，巖石孔隙結(jié)構(gòu)及儲層溫度，地層水礦化度等因素的控制。對于生物降解的評價(jià)，能夠有效地預(yù)測原油的組分及可能受控的地質(zhì)因素，為勘探開發(fā)提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：原油；生物降解；油水界面；生物降解評價(jià)

Control factors and characterization parameters of crude oil biodegradation

Zhiqiangli

School of Geosciences，Yangtze University，wuhan 430100，China

Abstract：Biodegradation of crude oil reduces the commercial value of crude oil and makes it difficult to explore and refine the whole crude oil.The mechanism of biodegradation of crude oil is introduced.The biodegradation of crude oil is controlled by oil-water interface，pore structure of rock，reservoir temperature and salinity of formation water.The evaluation of biodegradation can effectively predict the composition of crude oil and possible controlled geological factors，and provide technical support for exploration and development.

Key Words：Crude oil，Biodegradation，Oil-water interface，Biodegradation evaluation

1 引言

目前全球的一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，原油占據(jù)了1/3以上的份額。我國在2016年就成為了世界第一大原油進(jìn)口國，我國目前原油消費(fèi)的2/3來源于進(jìn)口和權(quán)益油[1] 。相比于固體礦床，原油的形成時(shí)限長，會發(fā)生長距離的運(yùn)移，以及遭受各種各樣的次生變化。石油生成、運(yùn)移、聚集和次生改造的綜合作用形成了油藏中的石油。盡管源巖和成熟度對現(xiàn)在的石油組成起著決定性的作用，在許多情況下，次生改造也很重要。

在一定條件下，活的微生物可以改變或代謝石油中現(xiàn)存的各種化合物，這一系列過程叫做生物降解。生物降解不僅影響油苗和表面滲漏，也影響地下的油藏。事，實(shí)上，世界上大多數(shù)的石油是嚴(yán)重的生物降解油。一旦從源巖中排出，原油經(jīng)歷了一系列復(fù)雜的后期成分變化，這些變化既可以發(fā)生在運(yùn)移過程中，也可以發(fā)生在油藏中。在石油從源巖中排出后，兩個(gè)最主要的改變過程是熱成熟和生物降解。隨著埋深增大和溫度升高，熱成熟度增加，形成低比重的原油；最終，在很高的溫度下，源巖干酪根和石油裂解成天然氣；相反，在淺層地下微生物群體生物降解產(chǎn)生了高比重的重油。蒸發(fā)分餾、水洗、氣洗、脫瀝青、熱化學(xué)硫酸鹽降解、重力分異和脫蠟許多復(fù)雜過程，在油藏中，或者是在輸導(dǎo)層中，也可以不同程度地引起石油組成的改變。許多油藏的改變過程通常降低了石油的商業(yè)價(jià)值，并且使開發(fā)過程復(fù)雜化[2-3]。

2 生物降解的控制因素

原油的生物降解所需要的條件是能夠維持微生物的生命。與地質(zhì)和地球化學(xué)的過程相比，大量的原油可能在相對短的時(shí)間內(nèi)被降解（Huang，2004）[4] ，原油的生物降解，需要具備以下條件：

1：必須有足夠的機(jī)會接近原油電子受體（分子氧、硝酸鹽、硫酸鹽和三價(jià)鐵）以及無機(jī)養(yǎng)分（磷和痕量金屬），還必須有水的存在（靠近油水界面）。

2：巖石結(jié)構(gòu)中必須有足夠的孔隙度和滲透率，以允許營養(yǎng)物質(zhì)的疏導(dǎo)和細(xì)菌的生命活動。

3：儲集層的溫度必須保持在維持細(xì)菌生命的范圍之內(nèi)。

4：必須存在能夠有效降解烴的微生物。

5：地層水的礦化度通常需要低于100～150mg/g

6：儲層內(nèi)必須不含H2S，以維持喜養(yǎng)微生物的活性，或者H2S含量不超過5%，以維持厭氧硫酸鹽還原物的活性。

養(yǎng)分和液態(tài)環(huán)境

由于烴是還原碳的化合物，因此，只要能夠得到它，烴就可以作為理想的電子供體（養(yǎng) 料）。然而，大多數(shù)烴幾乎是不溶于水的。必須生活在水中的微生物已經(jīng)進(jìn)化出若干機(jī)制來與烴接觸。有些微生物可分泌乳化烴類的生物表面活性劑，而乳化后的烴則能通過細(xì)胞膜輸送。它們還可能分泌出與烴類和生物聚合物發(fā)生反應(yīng)的酶，將其轉(zhuǎn)化為水溶性化合物，然后再擴(kuò)敢到生物體中。有些細(xì)菌似乎可以通過生活在油水界面而直接攝取烴類。這種同化作用的攝取機(jī)理目前仍不甚淸楚。

溫度

儲層的溫度，更準(zhǔn)確地說是儲層經(jīng)歷過的問題，是影響生物降解的一個(gè)重要因素。實(shí)驗(yàn)觀察表明：微生物降解原油最理想的溫度是地表或近地表溫度.其上限為60-80°C。譬如，在中國勝利油田儲層深度小于1500m（<70°C）的原油顯示出生物降解消耗了正構(gòu)烷烴，而在更大深度儲層的原油卻沒有發(fā)生蝕變。

鹽度

地質(zhì)學(xué)家很早已知曉生物降解的原油傾向于分布在含有低鹽度（100-150ppt）地層水的儲層中。在含高鹽都地層水的儲層中，原油通常不會發(fā)生生物降解。Wenger 將150g/L的總?cè)芙夤腆w列為上限，但他們并沒有忽視位于較高鹽度含水區(qū)之上的油藏中生物降解的例子。這種現(xiàn)象在深水地區(qū)尤為重要，因?yàn)檫@些地區(qū)的儲層溫度低，其鹽度受附近鹽底辟溶解作用的影響。

粒徑和巖性

孔隙性表征儲層儲存油的能力，滲透率表征流體在儲層內(nèi)的流動能力，這兩個(gè)靜態(tài)儲層評價(jià)參數(shù)在生物降解中也有著非常重要的作用，一般而言，孔隙度和滲透率較高，有利于營養(yǎng)物質(zhì)的疏導(dǎo)和細(xì)菌的生命活動

酸性氣體與PH值

細(xì)菌的硫酸鹽還原反映可以產(chǎn)生劇毒物質(zhì)H2S。沒有任何微生物能夠抵御超過5%濃度的H2S。其他有毒的化學(xué)物質(zhì)，由細(xì)菌所產(chǎn)生，或者來自于儲層礦物的淋慮，均有可能抑制微生物的活動。

3 生物降解的評價(jià)

原油中各系列化合物的碳數(shù)、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)有著很大的不同，他們對于生物降解的抵抗性有很大的差異。長期以來，原油的生物降解被描述為有順序可尋的，一般認(rèn)為原油中各組分抗降解能力由弱到強(qiáng)（降解順序）為：正構(gòu)烷烴、無環(huán)類異戊二烯烷烴、甾烷、藿烷、重排甾烷、芳構(gòu)化甾烴、卟啉，因暴露而受到強(qiáng)烈生物降解的石油中。

我們目前最常用的生物降解強(qiáng)度的標(biāo)尺是Peters和Moldowan（1993）[5] 提出的。這個(gè)標(biāo)尺囊括了大部分常見的化合物系列，并且這個(gè)強(qiáng)度標(biāo)尺得到了大多數(shù)生物降解原油研究案例的證明（圖1）。

圖 1 原油生物降解強(qiáng)度的標(biāo)尺

生物降解標(biāo)尺主要是基于不同化合物對于生物降解的易感性。每個(gè)組分中單體化合物的敏感性可能都明顯不同，以至于有些化合物在其他化合物受影響之前就已經(jīng)被消除掉了。我們以給定組分，來探討原油（無輕烴）中不同碳數(shù)及構(gòu)型的生物降解參數(shù)，這些參數(shù)被大多數(shù)公開報(bào)道的研究案例所證實(shí)，簡述如下：

正構(gòu)烷烴系列

C8-C12 范圍內(nèi)的正構(gòu)烷烴在生物降解的最早期階段優(yōu)先被消除，這種優(yōu)先與喜養(yǎng)單加養(yǎng)酶的基本特性、以及還可能與厭氧途徑相一致。隨著生物降解的繼續(xù)進(jìn)行，在所有的C8-C12正構(gòu)烷烴被消耗前，小于C8大于C9的正構(gòu)烷烴就開始衰減了。生物降解似乎并不是特別偏愛奇碳數(shù)或者偶碳數(shù)的C15+正構(gòu)烷烴。

支鏈烷烴系列

無環(huán)類異戊二烯烷烴與正構(gòu)烷烴的許多比值（如Pr/nC17和Ph/nC18）可以用來測定生物降解的程度。輕微到中等生物降解的原油比相關(guān)非生物降解原油具有較高的Pr/nC17和Ph/nC18。

甾烷與重排甾烷

甾烷生物降解的易感性強(qiáng)弱可以具體的簡述為：ααα20R ?αββ20S≥αββ20S≥ααα20S≥重排甾烷以及C27>C28>C29>C30；同時(shí)，孕甾烷與重排甾烷的抗生物降解能提大致相同，重排甾烷的抗生物降解能力特別強(qiáng)。

25-降藿烷系列

通常情況下，25-降藿烷出現(xiàn)在那些藿烷被優(yōu)先降解的原油中，但當(dāng)藿烷具有比甾烷更強(qiáng)的抗生物降解能力時(shí)，25-降藿烷缺失。相反，藿烷的降解可以發(fā)生在甾烷之后，通常，這樣的原油缺失25降藿烷系列。

三環(huán)萜系列

由于三環(huán)萜具有極強(qiáng)的抗生物降解能力，甚至在藿烷被降解后仍然能夠幸存，其發(fā)生生物降解的等級（PM>8）與重排甾烷大致相同，因此他們可用于強(qiáng)烈生物降解原油的生物對比研究。

4 結(jié)論

原油的生物降解造成了油品質(zhì)的下降，為整個(gè)原油的勘探、開發(fā)及煉化環(huán)節(jié)帶來了諸多困難。生物降解的發(fā)生受到油水界面、儲層溫度、地層水礦化度等多種地質(zhì)條件的約束，生物降解對于原油組分的影響是多級的，有規(guī)律可尋的。正確的對原油的生物降解做出評價(jià)有助于為原油的勘探開發(fā)提供可靠技術(shù)支持。

參考文獻(xiàn)：

[1] 田茂紅.中國原油進(jìn)出口貿(mào)易現(xiàn)狀及對策[J].合作經(jīng)濟(jì)與科技，2018（2）：63-65.

[2] 史繼楊，等，有機(jī)地球化學(xué)論文集[M]，科學(xué)出版社，1986，59-68.

[3] 侯讀杰，馮子輝.油氣地球化學(xué)[M].北京，石油工業(yè)出版社，2011.

[4] Huang，Haiping.Effects of biodegradation on crude oil compositions and reservoir profiles in the Liaohe basin，NE China[J].Newcastle University，2004.

[5] K.E.彼得斯，C.C.沃爾特斯，J.M.莫爾多萬.生物標(biāo)志化合物指南[M].石油工業(yè)出版社，2011.

（作者單位：長江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院）