張志超 鄭莉莉 戴作強(qiáng) 杜光超 張洪生

摘要：為了在某一恒定溫度下準(zhǔn)確研究電池充放電過程中的吸放熱特性，本文以18650 LiCoO2電池為實(shí)驗(yàn)對象，采用等溫量熱儀和充放電柜對鋰離子電池在充放電過程中的產(chǎn)熱行為進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，隨著充/放電倍率的增大，電池放熱速率明顯升高，在20 ℃條件下，1 C倍率放電后期產(chǎn)熱速率較0.3 C增加了530.5%;在同一倍率條件下，LiCoO2電池0 ℃與40 ℃相比，充電時(shí)間增加了10.2%，嚴(yán)重影響了LiCoO2電池的充電性能;在相同條件下，放電過程中電池產(chǎn)熱量要遠(yuǎn)大于充電過程中電池產(chǎn)熱量。本文為電動車用鋰電池?zé)岚踩芯刻峁┝丝煽康膮⒖家罁?jù)。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池; 等溫量熱儀; 熱特性; 放熱速率; 放熱量; 鋰電池?zé)岚踩?/p>

由于鋰離子電池具有高比能量、高比功率和高充放電效率，所以對鋰離子電池性能的研究引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1-3]。由于動力鋰電池在頻繁充放電過程中內(nèi)部將產(chǎn)生大量熱量，如果產(chǎn)生的熱量不能被及時(shí)散發(fā)掉，會導(dǎo)致電池組的工作溫度過高，從而影響電池性能，甚至引發(fā)安全事故[4-5]。另外，鋰離子電池在低溫下存在脫嵌鋰不平衡、循環(huán)倍率性能差、比容量低等問題[6-9]，因此，通過研究低溫下鋰電池的產(chǎn)熱問題，對提高電池性能和安全性具有指導(dǎo)作用。目前，國內(nèi)外關(guān)于鋰電池產(chǎn)熱方面的研究主要集中在分析外界環(huán)境溫度、充放電倍率、老化程度等對電池溫升的影響。羅英等人[10-13]研究了不同老化狀態(tài)對鋰離子電池產(chǎn)熱的影響，表明電池溫度隨著循環(huán)次數(shù)和擱置時(shí)間的增加而增加;林春景等人[14-16]對不同溫度下鋰離子電池溫升進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，隨著外界環(huán)境溫度的增加，電池溫升越來越大;張亞徽等人[17-19]研究了充放電倍率對電池溫升的影響。以上研究只是定性分析了各因素對鋰電池溫升的影響，而沒有定量分析各因素的影響程度。因此，本文以18650LiCoO2電池為實(shí)驗(yàn)對象，采用等溫量熱儀和充放電儀，對鋰離子電池充放電過程中的熱行為進(jìn)行研究，定量分析了環(huán)境溫度及充放電倍率對鋰離子電池產(chǎn)熱量的影響。該研究為鋰電池的安全應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方案

為了實(shí)現(xiàn)不同倍率及溫度的測試，鋰離子電池?zé)崽匦詫?shí)驗(yàn)平臺如圖1所示。主要包括電池、等溫量熱儀、電池充放電柜等設(shè)備。測試電池為某公司生產(chǎn)的18650LiCoO2電池，容量為2 000 mA·h，標(biāo)稱電壓為3.7 V。為了確保電池正常充放電，根據(jù)GB/T31486—2015[20]對充放電儀編寫如下程序：充電時(shí)，設(shè)置恒流充電終止電壓為4.2 V，恒壓充電終止電流為10 mA;放電時(shí)，設(shè)置恒流放電終止電壓為3.0 V。等溫測量儀的作用是記錄充放電過程中電池的吸放熱數(shù)據(jù)及提供實(shí)驗(yàn)過程中所需要的環(huán)境溫度，以此來模擬鋰離子電池在不同環(huán)境溫度下真實(shí)的吸放熱狀態(tài)。電池充放電設(shè)備為青島美凱麟科技股份有限公司的MCT8-50-05充放電儀。實(shí)驗(yàn)過程中，鋰離子電池置于isoBTC等溫量熱儀（設(shè)備可使用溫度范圍：-40～200 ℃，溫度精度為0.01 ℃）內(nèi)，在其表面布置溫度傳感器和功率加熱片（將電池溫度維持在設(shè)定溫度），實(shí)時(shí)采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 鋰離子電池放電熱特性研究

2.1 放電倍率的影響

為了研究放電倍率對電池吸放熱特性的影響，本文以0.3，0.5，1 C的放電倍率，分別對LiCoO2電池進(jìn)行放電。首先將電池放到等溫量熱儀中，控制電池溫度為20 ℃條件下，將電池充電至滿電狀態(tài)，擱置1 h，然后以0.3 C倍率進(jìn)行恒流放電，放電截止電壓3.0 V，重復(fù)上述步驟完成0.5 C及1 C倍率放電實(shí)驗(yàn)。記錄不同倍率放電過程中鋰離子電池的吸放熱數(shù)據(jù)，電池放熱功率及放熱量與時(shí)間變化曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，鋰離子電池的放熱速率隨著放電倍率的增加明顯上升。0.3 C放電過程的放熱速率從0上升到0.18 W，0.5 C放電過程的放熱速率從-0.08 W上升0.33 W，1.0 C放電過程的放熱速率從0.01 W上升到1.05 W，主要原因是放電倍率增大，導(dǎo)致電池的生熱功率增大;0.3 C放電時(shí)，鋰離子電池的放熱速率基本穩(wěn)定，且數(shù)值較小，隨著放電進(jìn)行到后期（SOC≤10%），由于此時(shí)電池的極化內(nèi)阻增加，導(dǎo)致放熱速率小幅增加。

由圖2還可以看出，0.5 C放電時(shí)，放電初期電池放熱功率為負(fù)值，即放電初期電池內(nèi)部存在一定的吸熱反應(yīng)，直到放電進(jìn)行4 min后，電池由吸熱狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧釥顟B(tài);放電中期（10%

為了研究充放電倍率對后期極化內(nèi)阻產(chǎn)熱的影響，取后10 min電池平均放熱功率進(jìn)行分析，不同倍率時(shí)，電池平均放熱功率如表1所示。由表1可以看出，0.3 C放電后期，電池平均放熱速率僅為0.143 W;而1 C放電后期，電池平均放熱速率為0.902 W，增幅530.5%，因此，電池以大倍率放電時(shí)，需采取一定的冷卻措施。

2.2 環(huán)境溫度的影響

為了研究外界環(huán)境溫度對LiCoO2電池吸放熱的影響，將電池放到等溫量熱儀中，并控制電池溫度為20 ℃，通過充放電儀，將LiCoO2電池充至滿電狀態(tài)，并靜置1 h，再在某一溫度下進(jìn)行恒流放電。在不同環(huán)境溫度下，電池放熱功率及放熱量與時(shí)間變化曲線如圖3所示。

在不同環(huán)境溫度和不同放電倍率下，鋰離子電池平均放熱量如表2所示。由圖3和表2可以看出，在同

一放電倍率下，隨著溫度降低，電池的放熱速率雖然不斷增大，但是總的放熱量可能會減小。由圖3c可以看出，在20 ℃下，電池產(chǎn)熱總量為1.47 kJ，而在0 ℃下，電池放熱量僅為0.48? kJ，這是因?yàn)殡S著環(huán)境溫度降低，電池的放電時(shí)長不斷減小;在同一放電倍率下，LiCoO2電池放電初期的平均放熱量隨著溫度的下降而增加。

為了研究放電初期LiCoO2電池的平均放熱量，取前20 min平均放熱量變化情況作為參考，以0.3 C倍率放電為例，0.3 C 的LiCoO2電池平均放熱量如表3所示。

由表3可以看出，同一放電倍率下，環(huán)境溫度與電池平均放熱量成負(fù)相關(guān)關(guān)系，即環(huán)境溫度越低，鋰離子電池的平均放熱量越高。

3 鋰離子電池充電過程熱特性研究

3.1 充電倍率的影響

為研究LiCoO2電池吸放熱特性隨充電倍率的變化情況，以室溫20 ℃為例，實(shí)驗(yàn)過程如下：首先使電池以0.3 C倍率在室溫下將電量放空，靜置1 h;再以某一倍率將電池以先恒流再恒壓的方式充滿。不同充電倍率下，電池放熱功率及放熱量與時(shí)間變化曲線如圖4所示。由圖4可以看出，恒流充電階段放熱量增加較快，恒壓階放熱量增加緩慢。這是因?yàn)長iCoO2電池的產(chǎn)熱主要包括可逆反應(yīng)熱和不可逆反應(yīng)熱，恒流階段充電電流較大，電池由于克服內(nèi)阻產(chǎn)生的不可逆熱增加，導(dǎo)致電池放熱量較大。由于恒壓階段電流小，且時(shí)間較短，故恒壓階段電池放熱量變化不太明顯。

恒流充電階段，LiCoO2電池的放熱總量隨充電倍率的增大而增大。0.3 C充電時(shí)，最高放熱量為0.65 kJ;0.5 C充電時(shí)，最大放熱量為0.77 kJ;1 C充電時(shí)，最大放熱量為1 kJ。相同倍率下，充電過程中LiCoO2電池的放熱總量比放電過程小。先恒流再恒壓充電過程中，恒流階段產(chǎn)熱量比恒壓階段產(chǎn)熱量多，所以恒流充電階段是LiCoO2電池內(nèi)部熱量積聚的重要階段。

3.2 環(huán)境溫度的影響

為研究充電過程中LiCoO2電池產(chǎn)熱與環(huán)境溫度的關(guān)系，將電池置于不同環(huán)境溫度進(jìn)行充電實(shí)驗(yàn)，由于整個(gè)充電階段LiCoO2電池的放熱量較小，故以0.3 C倍率為例進(jìn)行恒流-恒壓充電實(shí)驗(yàn)，電池放熱功率及放熱量與時(shí)間變化曲線如圖5所示。

由圖5可以看出，同一充電倍率下，LiCoO2電池的放熱速率隨溫度的降低而增大。40 ℃充電時(shí)的最大放熱速率為0.07 W，20 ℃時(shí)的最大放熱速率為0.09 W，而0 ℃時(shí)的最大放熱速率為0.2 W;恒流充電過程中，同一充電倍率下，環(huán)境溫度越高，LiCoO2電池放出的總熱量越少，甚至當(dāng)電池達(dá)到一定高的溫度，恒流充電初期會出現(xiàn)短暫的吸熱反應(yīng)。由圖5還可以看出，充電時(shí)長與溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，即環(huán)境溫度越低，充電時(shí)間越長，0 ℃與40 ℃相比，充電時(shí)間由197 min增加到217 min，增加10.2%，嚴(yán)重影響LiCoO2電池的充電性能。

4 結(jié)束語

本文采用等溫量熱儀和充放電柜等設(shè)備，測量了電池在不同條件下的吸放熱特性，并對比分析了環(huán)境溫度及充放電倍率對電池吸放熱特性的影響。研究結(jié)果表明，通過對比電池充放電過程中產(chǎn)熱發(fā)現(xiàn)，相同條件下，當(dāng)電池充電時(shí)，恒流充電階段電池最大產(chǎn)熱速率總比恒壓階段大;當(dāng)電池放電時(shí)，由于放電后期極化內(nèi)阻產(chǎn)熱不斷增加，導(dǎo)致電池最大產(chǎn)熱速率總出現(xiàn)在放電末期，在整個(gè)充放電過程中，LiCoO2電池的放熱量比充電過程大;環(huán)境溫度越低，鋰離子電池充/放電過程中的放熱量越大。通過對比高溫（40 ℃）與低溫（0 ℃）電池產(chǎn)熱速率變化發(fā)現(xiàn)，溫度降低對電池產(chǎn)熱速率影響更大;同時(shí)，隨著溫度的降低，電池充電效率明顯降低，0 ℃與40 ℃相比，LiCoO2電池充電時(shí)長增加了10.2%，嚴(yán)重影響了電池的充電性能，所以低溫充電時(shí)，應(yīng)適當(dāng)對電池預(yù)熱以提高電池的充電性能;充放電倍率對鋰離子電池放熱速率具有顯著的影響，充放電倍率越大，電池放熱速率峰值越高。LiCoO2電池1C充放電最大放熱速率較0.3C增幅分別為350%和460%，所以LiCoO2電池以較大倍率充放電時(shí)，須采取相應(yīng)的冷卻措施;該研究分析了不同階段LiCoO2電池的吸放熱特性，為LiCoO2體系電池的建模提供了理論依據(jù)，實(shí)驗(yàn)所用方法，可為其他類型鋰電池的相關(guān)研究提供參考。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王春梅. 商業(yè)用手機(jī)鋰離子電池高效化成和充電方法研究[D]. 哈爾濱： 哈爾濱工業(yè)大學(xué)， 2015.

[2] 孫冬， 許爽， 李超， 等. 鋰離子電池荷電狀態(tài)估計(jì)方法綜述[J]. 電池， 2018， 48（4）： 284-287.

[3] 閆金定. 鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀及其前景分析[J]. 航空學(xué)報(bào)， 2014， 35（10）： 2767-2775.

[4] 杜小紅， 李凡群. 汽車用動力鋰電池研究[J]. 電源技術(shù)， 2014， 38（7）： 1240-1242.

[5] 陳天雨， 高尚， 馮旭寧， 等. 鋰離子電池?zé)崾Э芈友芯窟M(jìn)展[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù)， 2018， 7（6）： 1030-1039.

[6] 趙世璽， 郭雙桃， 趙建偉， 等. 鋰離子電池低溫特性研究進(jìn)展[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào)， 2016， 44（1）： 19-28.

[7] 袁華， 何云蔚， 艾常春. 鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料的改性進(jìn)展[J]. 武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)， 2014， 36（8）： 20-26.

[8] 楊瑩瑩， 魏學(xué)哲， 劉耀鋒. 車用鋰離子電池低溫性能研究[J]. 機(jī)電一體化， 2016， 22（6）： 30-35， 46.

[9] Petzl M， Kasper M， Danzer M A. Lithium platingin a commercial lithiumion batterya lowtemperatureaging study[J]. Journal of Power Sources， 2015， 275： 799-807.

[10] 羅英， 呂桃林， 張熠霄， 等. 老化對磷酸鐵鋰電池在絕熱條件下的產(chǎn)熱影響[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù)， 2017， 6（2）： 237-242.

[11] 毛亞， 白清友， 馬尚德， 等. 循環(huán)老化對鋰離子電池在絕熱條件下的產(chǎn)熱及熱失控影響[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù)， 2018， 7（6）： 1120-1127.

[12] 丁黎， 李帆， 蔡文嘉， 等. 鋰離子電池的老化特性分析[J]. 電源技術(shù)， 2019， 43（1）： 77-80.

[13] 宋楊， 蘇來鎖， 王彩娟， 等. 鋰離子電池老化研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù)， 2018， 42（10）： 1578-1581.

[14] 林春景， 李斌， 常國峰， 等. 不同溫度下磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻特性實(shí)驗(yàn)研究[J]. 電源技術(shù)， 2015， 39（1）： 22-25.

[15] 李海英， 賈永麗， 張丹， 等. 動力磷酸鐵鋰電池產(chǎn)熱特性研究[J]. 電源技術(shù)， 2016， 40（5）： 968-970， 1083.

[16] 張亞徽， 高靖斌， 董呈杰. 鋰離子動力電池充放電熱響應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究[J]. 價(jià)值工程， 2018， 37（3）： 160-162.

[17] 馬龍， 文華. 鋰離子電池溫度變化過程仿真與驗(yàn)證[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù)， 2018， 7（4）： 712-717.

[18] 劉萌， 張超. 不同放電倍率下鋰離子電池?zé)嵝?yīng)分析研究[J]. 工業(yè)加熱， 2018， 47（4）： 1-3， 11.

[19] Yasir A Q， Tomi L， Juha K， et al. Heat generation in high powerprismatic Liion battery cell with LiMnNiC002 cathode material[J]. International Journal of Energy Research， 2014， 38： 1424-1437.

[20] 中國汽車技術(shù)研究中心. 電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗(yàn)方法： GB/ T 31486—2015 [S]. 北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2015： 4-5.