宋飛宇 魏琪 馬浩 劉霄 武書彬

摘要：采用醚化法制備了具有較高羧基含量、較高分子質(zhì)量的羧甲基半纖維素（CMX），并將其與聚酰胺多胺-表氯醇樹脂類濕強劑（PAE）聯(lián)用以提高紙張的濕抗張強度。通過對CMX制備過程中堿用量、堿化反應(yīng)時間、堿化反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系、醚化劑氯乙酸（SMCA）用量、醚化反應(yīng)溫度、醚化反應(yīng)時間等條件的分析，探究CMX較優(yōu)制備工藝，并分析其與PAE聯(lián)用的增強效果。結(jié)果表明，CMX最佳制備工藝條件為：堿化反應(yīng)時間1 h，堿化反應(yīng)溫度25℃，商品半纖維素（AXU）與NaOH的摩爾比為1∶2;醚化反應(yīng)時間5 h，醚化反應(yīng)溫度55℃，AXU與SMCA的摩爾比為1∶1。當(dāng)CMX溶液（質(zhì)量分數(shù)1.25%）的用量為4.8%，PAE濕強劑溶液（質(zhì)量分數(shù)12.5%）用量為2.0%時，紙張濕抗張指數(shù)達到了9.63 N·m/g，相較于PAE單獨使用時，濕抗張指數(shù)提高了25.8%。

關(guān)鍵詞：羧甲基半纖維素（CMX）;聚酰胺多胺-表氯醇樹脂（PAE）;醚化;濕抗張指數(shù)

中圖分類號：TS727⁺.2 ??文獻標識碼：A ?????DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.002

Abstract： Carboxymethyl hemicellulose （CMX） with high carboxyl content and high molecular weight was prepared by etherification process，and applied with epichlorohydrin resin to improve the wet strength of paper. The preparation conditions were studied such as the alkaline dosage， the alkalization time， the alkalization temperature， the dosage of etherifying agent， the etherification temperature and the etherification time， the optimal preparation process was explored as follows： the alkalization was carried out for 1 h at room temperature after addition of aqueous NaOH， the molar ratio of hemicellulose and NaOH was 1∶2， the etherification was carried out for 5 h and the etherification temperature was 55℃， the molar ratio of hemicellulose and etherification agent was 1∶1. The wet strength index of the paper reached 9.63 N·m/g when CMX and PAE additions were 4.8% and 2.0% respectively ， which was 25.8% higher than that of using PAE alone.

Key words：?carboxymethyl hemicellulose;?polyamide epichlorohydrin resin;?etherification;?wet strength

目前，濕強劑廣泛應(yīng)用于生活用紙、食品包裝紙、瓦楞箱紙板、紙杯紙等濕抗張強度要求較高的紙種生產(chǎn)中，其用量均超過20 kg/t漿（以每噸絕干漿加入固含量為12.5%的濕強劑PAE溶液的質(zhì)量計）。聚酰胺多胺-表氯醇樹脂（PAE）是用途最為廣泛的濕強劑之一，其可在較寬的pH值范圍內(nèi)使用，并有較強的自固著性，對含較多陰離子雜質(zhì)或高鹽濃度的環(huán)境有優(yōu)良的耐性。但相關(guān)研究表明，PAE中含有環(huán)氧氯丙烷的酸解或水解副產(chǎn)物1，3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1，2-丙二醇（CPD），這使得PAE中有機氯含量高達6%^[1]，這兩種均為小分子氯代有機物，同樣會隨著濕強劑的加入存留在紙品上。因此如何降低PAE中有機氯含量，成為研究的熱點之一。目前國外減少PAE中有機氯含量的方法主要是改善后處理工藝^[2-3]。Susanna Ahola等人^[4]利用纖維素微纖絲與PAE的協(xié)同作用，使PAE分子中末端基吸附的自由電荷與微纖絲結(jié)合，可以在纖維表面形成抗水性剛性層，提高紙張濕強效果。楊艷等人^[5]研究了聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷/納米晶體纖維素（PAE/NCC）二元體系對不同漿料所抄造紙張的增強效果，討論了PAE/NCC二元體系中NCC的最佳用量及加入方式。另外，相關(guān)研究表明^[6-12]，聚糖基陰離子助劑（微晶纖維素（MCC）、羧甲基纖維素（CMC）與PAE聯(lián)用）均可一定程度地提高紙張的濕強度。但是MCC與NCC的生產(chǎn)成本較高，制備困難;CMC在添加時也會嚴重影響成紙過程中的脫水效率，造成“堵網(wǎng)”“黏網(wǎng)”等現(xiàn)象，嚴重損失了成紙品質(zhì)，這些問題限制了其在實際工業(yè)生產(chǎn)過程中的應(yīng)用及推廣。因此，市場迫切需要一種價格低廉且不影響成紙品質(zhì)的環(huán)保型綠色濕強增效劑。

半纖維素屬于天然綠色產(chǎn)物，目前從闊葉木中提取商品半纖維素的技術(shù)逐步成熟^[13-14]，商品半纖維素的生產(chǎn)成本比較低，其經(jīng)過簡單的化學(xué)改性后，擁有較低的水溶液黏度，不會影響濕部的脫水效率，且半纖維素的反應(yīng)均一性、活性較好，反應(yīng)條件溫和。本研究以商品半纖維素為原料，采用醚化法制備具有較高分子質(zhì)量的羧甲基半纖維素（CMX），并將其與PAE聯(lián)用以提高紙張的濕抗張強度。探究了CMX的最佳制備工藝條件以及CMX與PAE聯(lián)用的應(yīng)用效果。

1 實 驗

1.1 反應(yīng)機理

半纖維素主要由五碳糖聚合而形成的支鏈高分子化合物，每一個糖單元游離的羥基在NaOH的堿性環(huán)境中可以和一氯乙酸發(fā)生SN2雙分子親核取代反應(yīng)，該反應(yīng)分為兩個步驟。

第一步：堿化反應(yīng)（見圖1）。半纖維素在NaOH的堿性條件下糖單元的羥基堿化變成負氧離子，提高了親核性，另外，堿性環(huán)境下半纖維素在反應(yīng)溶劑中充分潤脹甚至溶解，有益于醚化劑的滲透，提高了后續(xù)反應(yīng)的效率和均一性。

第二步：醚化反應(yīng)（見圖2）。半纖維素氧負離子在堿性環(huán)境下，從背面進攻一氯乙酸的α-C，發(fā)生SN2雙分子親核取代反應(yīng)，生成羧甲基半纖維素鈉。

同時，可能伴隨著如下副反應(yīng)：

因此，較大的堿用量會促進副反應(yīng)的發(fā)生，需選擇合適的堿用量。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗原料

商品半纖維素（AXU）：粉末狀，山東太陽紙業(yè)有限公司;濕強劑PAE：質(zhì)量分數(shù)12.5%，江門溢遠助劑科技有限公司;乙醇：質(zhì)量分數(shù)95%，天津市富宇精細化工有限公司;無水乙醇、異丙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司;氫氧化鈉（NaOH）、一氯乙酸（SMCA），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;紙漿：濃度3%～4%，取自廣東省某造紙廠。

1.2.2 羧甲基半纖維素（CMX）的制備

稱取5 g AXU分散在150 mL的乙醇或異丙醇溶液中，加入一定量質(zhì)量分數(shù)15%的NaOH溶液，室溫下進行堿化反應(yīng)一定時間后，加入醚化劑SMCA。待溫度升溫至設(shè)定的醚化反應(yīng)溫度時進行醚化反應(yīng)，醚化反應(yīng)結(jié)束后，過濾，使用質(zhì)量分數(shù)95%的乙醇反復(fù)沖洗濾餅，至濾液pH值6并檢測無氯離子，然后使用無水乙醇再洗滌濾餅2次，?45℃干燥24 h，粉碎，得到CMX。

1.2.3 抄片

先用去離子水將CMX配成質(zhì)量分數(shù)12.5%的水溶液，然后加入至漿濃3%的漿料中，混合均勻后再加入PAE，疏解后使用KRK方形抄片器抄紙，定量40 g/m²。成紙后放入105℃的烘箱中干燥5 min。

1.3 檢測與表征

1.3.1 儀器與設(shè)備

DDS-307 實驗室電導(dǎo)率儀，瑞士METTLER TOLEDO公司;Waters HPLC凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司;SZP-06 ZETA電位儀，德國BTGMütek公司;066 L&W抗張強度儀，瑞典Lorentzen&Wettre公司;YT-WL300臥式濕抗張強度測試儀，杭州研特科技有限公司;ATN-100凱氏定氮儀，上海洪紀儀器設(shè)備有限公司。

1.3.2 CMX羧基含量的測定

本研究采用電導(dǎo)率滴定法測量CMX的羧基含量^[15]，具體步驟為：準確稱取0.5000 g的樣品，攪拌溶解在200 mL濃度0.01 mol/L的鹽酸溶液中，使用0.1 mol/L的NaOH標準溶液，以0.2 mL /30 s的滴定速度滴定，使用電導(dǎo)率儀實時檢測溶液電導(dǎo)率的變化，并繪制電導(dǎo)率隨NaOH滴入量變化的曲線圖。羧基含量計算見公式（1）。

式中，C為樣品的羧基含量，mmol/g;ΔV為羧基所消耗的NaOH體積，mL;M_NaOH為NaOH標準濃度，mol/L;W_s為所測樣品質(zhì)量，g。

1.3.3 相對分子質(zhì)量的測定

由于制備過程中AXU的堿性降解是導(dǎo)致最終產(chǎn)品相對分子質(zhì)量變化的重要原因，且研究過程中發(fā)現(xiàn)，相對分子質(zhì)量較小的CMX分子的多少可以表征制備過程中的降解情況，但也會較嚴重地影響CMX的使用效果。因此，本研究選擇對相對分子質(zhì)量敏感的數(shù)均相對分子質(zhì)量（）為考察標準。

本研究利用Waters HPLC凝膠滲透色譜儀，采用TSK gel G-5000PWxl與TSK gel G-3000PWxl凝膠色譜柱串聯(lián)，對CMX樣品的數(shù)均相對分子質(zhì)量（）進行測定。

1.3.4 紙漿Zeta電位的測定

取2 g絕干纖維制成濃度為3.83%的漿料，先后加入質(zhì)量分數(shù)為1.25%的CMX溶液和12.5%的PAE溶液，混合均勻后，將漿料加蒸餾水稀釋至濃度為0.5%，使用Zeta電位儀測定漿料Zeta電位。

1.3.5 紙張濕抗張強度的測定

將手抄片放入105℃的烘箱中熟化10 min，再平衡水分24 h后，按照國家標準測定手抄片的物理性能。其中紙張濕抗張強度比=（濕強指數(shù)/干強指數(shù)）×100%。

1.3.6 紙張氮含量的測定

由于濕強劑PAE屬于聚酰胺多胺高分子化合物，測得其氮含量為20%。而紙漿纖維和CMX均屬于碳水化合物，基本沒有氮元素，因此，紙張中氮含量的多少可以表示PAE分子的留著量。本研究采用凱氏定氮儀對紙張進行氮含量的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 CMX制備工藝優(yōu)化

2.1.1 堿用量的影響

CMX制備工藝為：無水乙醇反應(yīng)體系，室溫堿化反應(yīng)1 h，升溫至55℃醚化反應(yīng)5 h，AXU與SMCA的摩爾比為1∶1，堿化反應(yīng)NaOH溶液的質(zhì)量分數(shù)為15%，添加NaOH物質(zhì)的量為AXU的1～3倍。漿內(nèi)助劑CMX水溶液用量為4.8%，PAE水溶液用量為2.0%。圖3為乙醇體系中堿用量對CMX性能及應(yīng)用效果的影響，圖4為乙醇體系中堿用量對紙漿Zeta電位的影響。由圖3可知，隨著堿用量的提高，AXU發(fā)生堿性降解，CMX的呈現(xiàn)下降的趨勢，并且在堿用量超過2倍時有較大下降。在羧基含量方面，隨著堿用量的提升，堿化階段會形成更多的親核反應(yīng)基團（醇-鈉結(jié)構(gòu)），這樣繼續(xù)醚化時就會生成更多的羧基。但當(dāng)堿用量超過2倍時，AXU的堿化反應(yīng)已經(jīng)充分進行，堿的過量加入會在體系中引入大量的游離堿和水分子，導(dǎo)致后續(xù)醚化反應(yīng)時SMCA發(fā)生1.1中所述的副反應(yīng)，因而不利于醚化反應(yīng)的進行，導(dǎo)致產(chǎn)品羧基含量的降低。

另外，從CMX的應(yīng)用效果分析，當(dāng)制備過程使用較小堿用量時，添加到紙漿中會導(dǎo)致紙漿纖維的Zeta電位下降，這是由于堿用量較小時，CMX相對分子質(zhì)量下降不明顯，CMX羧基含量較高，漿內(nèi)添加后，較大相對分子質(zhì)量的CMX分子有效留著在紙漿纖維表面，使Zeta電位降低，羧基含量越高，Zeta電位下降也就越明顯，同理紙漿纖維表面的羧基也就越多，可有效地為紙漿纖維提供更多與PAE濕強劑分子反應(yīng)的位點，形成更多的抗水性化學(xué)鍵，進而提高了紙張濕強度。當(dāng)堿用量為AXU的2倍時，紙張濕強度達到最大值。但當(dāng)堿用量超過AXU的2倍時，CMX的相對分子質(zhì)量下降嚴重，不利于CMX的有效留著;另外CMX羧基含量的下降也使紙漿纖維Zeta電位升高，最終導(dǎo)致了紙張濕抗張強度比的降低。故AXU與NaOH的最佳摩爾比為1∶2。此條件下，CMX羧基含量為1.3111 mmol/g，，紙張濕抗張強度比可達37.43%。

2.1.2 醚化劑SMCA用量的影響

CMX制備工藝為：無水乙醇反應(yīng)體系，室溫堿化1 h后，升溫至55℃醚化反應(yīng)5 h，AXU與NaOH的摩爾比為1∶3，堿化反應(yīng)所用NaOH溶液的質(zhì)量分數(shù)為15 %，添加SMCA物質(zhì)的量為AXU的1～3倍。漿內(nèi)助劑CMX水溶液用量為4.8%，PAE水溶液用量為2.0%。圖5為乙醇體系中SMCA用量對CMX性能及應(yīng)用效果的影響，圖6為乙醇體系中SMCA用量對紙漿Zeta電位的影響。由圖5可知，隨著SMCA用量的增加，CMX的相對分子質(zhì)量有小幅度增加，這是由于AXU在醚化階段，也處于堿性環(huán)境中，會伴隨著堿性降解，SMCA的加入會中和部分堿化階段殘留的堿，抑制了堿化過程中的堿性降解，有效地保護了原AXU的相對分子質(zhì)量。另一方面，隨著SMCA用量的增加，使醚化反應(yīng)更加充分，CMX的羧基含量也逐漸提高。但是，當(dāng)SMCA用量為AXU的3倍時，會中和掉堿化過程中全部的堿，使后續(xù)的醚化反應(yīng)體系呈弱酸性。由1.1中醚化反應(yīng)原理可知，醚化反應(yīng)屬于SN2親核取代反應(yīng)，需要在堿性條件下進行，因此過量SMCA的加入破壞了醚化反應(yīng)的堿性體系，導(dǎo)致產(chǎn)品羧基含量大幅度降低，進而降低了紙張的濕抗張強度。

由圖6可知，由于SMCA的過量添加，CMX羧基含量的下降，導(dǎo)致紙漿的Zeta電位有所提升，另一方面由于較好保證了CMX的相對分子質(zhì)量，使其有效留著在了紙漿表面，致使Zeta電位升高不明顯。從圖5成紙強度來看，CMX羧基含量的下降使紙張損失了部分濕抗張強度，但保留了CMX一定相對分子質(zhì)量，因此，紙張濕抗張強度的損失幅度不是很大。綜上所述，在制備CMX時應(yīng)注意，在得到較高羧基含量產(chǎn)品的同時應(yīng)盡可能使產(chǎn)品保持較高的相對分子質(zhì)量，其相對分子質(zhì)量的大小決定著CMX的留著效率，對使用效果影響較大。因此，AXU與SMCA的最佳摩爾比為1∶1。此時，CMX羧基含量為0.8235 mmol/g，，紙張濕抗張強度比為23.19%。

2.1.3 反應(yīng)體系的影響

CMX制備工藝為：異丙醇反應(yīng)體系，室溫堿化反應(yīng)1 h后，升溫至55℃醚化反應(yīng)5 h，AXU與SMCA的摩爾比為1∶1，堿化反應(yīng)所用NaOH溶液的質(zhì)量分數(shù)為15%，添加NaOH物質(zhì)的量為AXU的1～3倍。漿內(nèi)助劑CMX水溶液用量為4.8%，PAE水溶液用量為2.0%。圖7為異丙醇體系中堿用量對CMX性能及應(yīng)用效果的影響，圖8為異丙醇體系中堿用量對紙漿Zeta電位的影響。由7可知，在異丙醇的反應(yīng)體系中，隨著堿用量的增加，AXU堿化階段CMX相對分子質(zhì)量較乙醇反應(yīng)體系下降幅度較大，與圖3對比，CMX相對分子質(zhì)量整體較小;另一方面，在異丙醇反應(yīng)體系中，CMX羧基含量總體較乙醇反應(yīng)體系高。這是由于乙醇溶劑較異丙醇溶劑有較高的極性，當(dāng)AXU發(fā)生堿化反應(yīng)時，極性較大的溶劑可以與堿性AXU產(chǎn)生溶劑化效應(yīng)，堿化過程中一定程度上保護了AXU的相對分子質(zhì)量，減弱了其堿性降解。但是該溶劑化效應(yīng)的保護不利于后續(xù)醚化反應(yīng)中SMCA與堿性AXU的接觸，一定程度上抑制了SN2親核取代反應(yīng)進行，而導(dǎo)致了其在乙醇反應(yīng)體系中羧基含量較低于異丙醇反應(yīng)體系。

另外，從圖8來看，雖然CMX有較高的羧基含量，但由于其相對分子質(zhì)量較小將導(dǎo)致其在紙漿纖維上的留著效率下降，進而使紙漿的Zeta電位提高。如圖7所示，堿用量是AXU的2倍時，由于CMX羧基含量的提高且相對分子質(zhì)量下降幅度不大，使紙張濕抗張強度比呈現(xiàn)上升的趨勢。從總體來看，紙張濕抗張強度比隨著CMX相對分子質(zhì)量的下降而降低，較嚴重地影響了紙張濕抗張強度。

在異丙醇反應(yīng)體系中，雖然可以得到較高羧基含量的CMX，但其相對分子質(zhì)量損失較為嚴重，影響了其在紙漿纖維上的留著，使用效果較差;從生產(chǎn)成本考慮，乙醇的成本低于異丙醇且回收利用方便，因此最優(yōu)反應(yīng)體系為無水乙醇。

2.1.4 乙醇體系中其他反應(yīng)條件的影響

CMX制備工藝為：乙醇反應(yīng)體系，?AUX與SMCA的摩爾比為1∶1，堿化反應(yīng)所用NaOH溶液的質(zhì)量分數(shù)為15%，添加NaOH物質(zhì)的量為AUX的2倍，漿內(nèi)助劑CMX水溶液用量為4.8%漿，PAE水溶液用量為2.0%。圖9為乙醇體系中其他反應(yīng)條件對CMX性能的影響。由圖9（a）可知，隨著堿化時間的延長，CMX相對分子質(zhì)量有小幅度下降，其羧基含量明顯提升，當(dāng)堿化時間超過1 h時，CMX羧基含量變化不明顯，在保證CMX的相對分子質(zhì)量前提下，有著較高羧基含量，最佳堿化反應(yīng)時間為1 h。由圖9（b）可知，隨著堿化溫度的升高，CMX的羧基含量無明顯變化，但是其相對分子質(zhì)量迅速下降，最佳堿化溫度為25℃。由圖9（c）可知，隨著醚化反應(yīng)時間的延長，有利于CMX羧基含量的增加，當(dāng)反應(yīng)時間超過5 h時，羧基含量變化不明顯。從相對分子質(zhì)量來看，CMX相對分子質(zhì)量隨著反應(yīng)時間的延長呈緩慢下降趨勢，可以證明醚化反應(yīng)時間對其相對分子質(zhì)量的影響不大，最佳醚化時間為????5 h。由圖9（d）可知，隨著醚化反應(yīng)溫度的升高，CMX的羧基含量有較大幅度的升高，超過55℃時，CMX羧基含量緩慢升高;在相對分子質(zhì)量方面，隨著醚化溫度的升高，下降較快，當(dāng)溫度超過55℃時，CMX相對分子質(zhì)量加速下降，最佳醚化溫度為55℃。

2.2 CMX與濕強劑PAE聯(lián)用的效果評價

2.2.1 PAE用量優(yōu)化

圖10為PAE用量對紙漿Zeta電位及紙張濕抗張強度的影響。PAE用量以PAE溶液（質(zhì)量分數(shù)12.5%）質(zhì)量計。

PAE屬于聚酰胺多胺-表氯醇樹脂，分子中含有大量的陽離子活性基團——季銨鹽活性基團，因此其電荷性質(zhì)呈陽離子性。此功能基團在紙張干燥過程中，與紙張纖維表面的羧基基團形成抗水性化學(xué)鍵——酯鍵，這也是形成紙張濕抗張強度的作用原理之一。由圖10可以看出，隨著PAE用量的增加，呈正電性的PAE分子逐步吸附在呈負電性纖維表面上，使紙漿的Zeta電位逐漸升高。當(dāng)PAE用量為2.2%時，為紙漿表面的等電位點（Zeta電位為零），若再提高PAE用量，纖維表面將呈現(xiàn)正電性（Zeta電位大于零），這將大大降低PAE在紙漿纖維表面的吸附，進而造成無效添加。由圖10中的濕抗張指數(shù)曲線可以看出，當(dāng)PAE用量大于2.5%時，紙張的濕強度提升幅度較小，即PAE濕強劑的用量不得大于2.2%，因此，選擇2.0%為PAE濕強劑的最優(yōu)用量。

2.2.2 CMX用量的優(yōu)化

圖11為CMX用量對紙漿Zeta電位及紙張濕抗張強度的影響。CMX用量以CMX溶液的質(zhì)量計（質(zhì)量分數(shù)1.25%），其中PAE用量為2.0%。

由圖11可知，隨CMX用量的增加，大量的羧基留著在了纖維表面，使得紙漿纖維表面的Zeta電位下降，有效地中和了纖維表面由PAE濕強劑的添加帶來的正電荷，紙張中氮元素含量的提高也說明了PAE濕強劑留著的提高;另外，隨著大量羧基官能團的引入，為紙漿纖維提供了與季銨鹽活性基團反應(yīng)的位點，增加了纖維間抗水性化學(xué)鍵的數(shù)量，進而提高了濕抗張指數(shù)。但是，過量添加CMX也導(dǎo)致纖維表面羧基過剩，缺少更多的季銨鹽基團，進而導(dǎo)致紙張濕強度不再增加。綜上所述，選擇4.8%為CMX的最優(yōu)用量，紙張濕抗強指數(shù)達到9.63 N·m/g，比單獨使用PAE時提高了25.8%。

3 結(jié) 論

3.1通過工藝優(yōu)化，羧甲基半纖維素（CMX）最佳制備工藝為：堿化反應(yīng)時間1 h，堿化反應(yīng)溫度25℃，商品半纖維素（AXU）與NaOH的摩爾比為1∶2;醚化反應(yīng)時間5 h，醚化溫度55℃，AXU與SMCA的摩爾比為1∶1。較佳工藝條件下CMX的參數(shù)指標為：羧基含量1.3111 mmol/g，數(shù)均相對分子質(zhì)量（）=22023;最高紙張濕抗張強度比可達37.43%。

3.2CMX與聚酰胺多胺-表氯醇樹脂類濕強劑（PAE）聯(lián)用可更好地提高紙張增濕強效果。當(dāng)CMX水溶液（質(zhì)量分數(shù)1.25%）用量為4.8%、PAE濕強劑溶液（質(zhì)量分數(shù)12.5%）用量為2.0%，紙張濕抗張指數(shù)達到9.63 N·m/g，比單獨使用PAE時提高了25.8%。

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（責(zé)任編輯：常青）