孔思宇 荊繼紅 許廣明 張燕君 蔡霖 許志鵬

摘 要：根據(jù)采集的水樣分析，初步研究了廣州市淺層地下水的化學類型分布特征和硝酸鹽異常分布，探討其成因規(guī)律。根據(jù)舒卡列夫分類，確定了研究區(qū)地下水化學的主要陰離子組分，研究后發(fā)現(xiàn)研究區(qū)域上顯示出明顯的水化學分帶性，廣州市的淺層地下水化學特征由重碳酸型向氯化物型水演變。通過改進舒卡列夫分類，將硝酸鹽考慮其中，重新排列主要陰離子毫克當量百分比，數(shù)據(jù)表明研究區(qū)出現(xiàn)了高含量的硝酸型水，主要集中在人類活動強烈的地區(qū)，因此判定由于人類活動較為密集且地下水循環(huán)較弱而導致硝酸鹽濃度升高。

關(guān)鍵詞：地下水化學特征;廣州市;地下水;硝酸鹽

中圖分類號：S-3文獻標識碼：A DOI：10.19754/j.nyyjs.20191030008

廣州市不僅是珠江三角洲的政治中心，同時也是整個地區(qū)的經(jīng)濟中心。隨著廣州市多年的經(jīng)濟發(fā)展，人口逐漸增多，工業(yè)產(chǎn)業(yè)類型多樣且復(fù)雜，土地利用類型更是豐富，對地下水化學特征有顯著影響，再加上研究區(qū)近幾十年來自然條件也發(fā)生了改變，自然與人為因素的共同驅(qū)動對本次研究區(qū)水化學時空分布規(guī)律產(chǎn)生作用，因此通過采樣調(diào)查并且結(jié)合多種因素，簡要分析廣州市近幾年來的水化學特征十分必要。

1 研究區(qū)概況

廣州市地處廣東省的東南部，珠江三角洲的北緣，瀕臨南海，城市中心位于N23°06′32″，E113°15′53″，面積約7436km2，轄9區(qū)2縣級市，即越秀區(qū)、海珠區(qū)、荔灣區(qū)、天河區(qū)、白云區(qū)、黃埔區(qū)、花都區(qū)、番禺區(qū)、南沙區(qū)和從化市、增城市。據(jù)2016年統(tǒng)計，常住人口達1404.35萬人。廣州市是一座有兩千多年的悠久歷史的文化名城，如今也是人口密度高，工業(yè)發(fā)達，高樓林立的珠江三角洲重要工業(yè)城市，是中國通往世界的南大門。研究區(qū)的經(jīng)濟由汽車制造業(yè)、電子產(chǎn)品制造業(yè)和石油化工制造業(yè)3大產(chǎn)業(yè)為支撐。

廣州市屬海洋性亞熱帶季風氣候，全年平均氣溫約為20～22℃，是我國年平均溫差最小的城市之一。1a中最熱的月份是7月，月平均氣溫達28.7℃;最冷月為1月，月平均氣溫為9～16℃。市區(qū)年降雨量約為1720mm。區(qū)域內(nèi)主要有珠江流經(jīng)，除此外河流水系發(fā)達，大小河流（涌）眾多，水域面積廣闊。

廣州市人口密度為1950人/km2，地區(qū)生產(chǎn)總值22859.35億元，2018年人均GDP 155491元，城鎮(zhèn)化率為86.38%。廣州市在13個省考核斷面中，Ⅱ類水質(zhì)的斷面比例為7.7%;Ⅲ類水質(zhì)的斷面比例為46.2%，Ⅳ類水質(zhì)的斷面比例為15.4%，Ⅴ類水質(zhì)的斷面比例為0，劣V類水質(zhì)的斷面比例為30.8%。一般工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量為598.26萬t，酸雨頻率為12.70%，全市降水平均pH為5.96。

2 地質(zhì)及水文地質(zhì)背景概況

本次研究區(qū)廣州市地處珠江三角洲中北部，地勢東北高，西南低。東北部以丘陵臺地為主，主要巖性為花崗巖和變質(zhì)巖，南部為珠江三角洲平原區(qū)，西部為廣花平原區(qū)。本區(qū)地層由老到新主要為泥盆系、二疊系、三疊系、侏羅系、白堊系和第四系（圖1），研究區(qū)的巖層主要為第三系和白堊系的紫紅色泥砂巖，二疊系和石炭系的灰?guī)r、砂巖、頁巖等和震旦系的花崗巖等。研究區(qū)中、新生代構(gòu)造運動強烈，北西西、北北西、北北東和北東向四組斷裂相互交錯，主要的控制性斷裂有廣從斷裂、瘦狗嶺斷裂、文沖斷裂和化龍斷裂，這些斷裂帶將研究區(qū)劃分為3個水文地質(zhì)單元。

根據(jù)地下水的賦存特征以及分布規(guī)律，且結(jié)合地質(zhì)構(gòu)造和地層巖性特征，本研究區(qū)地下水主要類型為松散巖類孔隙水和基巖裂隙水，碳酸鹽巖類裂隙溶洞水零星分布（圖2）。松散巖類孔隙水主要分布在番禺三角洲平原、新三角洲平原和廣花平原區(qū)，較其他2個區(qū)域，廣花平原水量豐富，且含水層下有碳酸鹽巖類隱伏型裂隙溶洞水;基巖裂隙水主要分布在從化-增城的丘陵地區(qū)且水量豐富;三角洲平原區(qū)水質(zhì)由山前向入?？诔晌⑾趟?，半咸水，咸水分布。研究區(qū)地下水位分布東北高西南低，與高程基本一致，總體上從北向南呈現(xiàn)補給排泄趨勢。

3 水化學分布特征

3.1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

[JP2]為了分析廣州市地下水化學特征，在廣州市選取有代表性的地下水，共采集地下水樣品93組，其中松散巖類75組，基巖區(qū)16組，巖溶區(qū)2組，并對水樣進行了2次測試，現(xiàn)場測試指標為水溫氣溫以及pH值等7項，實驗室無機測試指標為K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、HCO3-、Cl-、SO42-、NO3-等26項。為確保水樣分析的正確性，對已有數(shù)據(jù)進行電荷平衡檢驗，分析顯示，有一組數(shù)據(jù)結(jié)果不可靠，將數(shù)據(jù)剔除。

經(jīng)過可靠性檢驗分析后，保留數(shù)據(jù)92組，進而對數(shù)據(jù)進行分析，結(jié)果如下（詳見表1）。

研究區(qū)淺層地下水pH范圍為3.99～7.39，平均值為6.17，標準差為16.51，變異系數(shù)為12.98%。標準差和變異系數(shù)均較小，說明研究區(qū)的淺層地下水大部分處于偏酸性的環(huán)境中，并且酸堿度空間差異不大。溶解性總固體最小值35.15，最大值為3733.94，平均值為392.73，標準差為414.67，變異系數(shù)105.59%，表明溶解性總固體指標空間分布差異較大，且溶解性總固體較高。

從數(shù)據(jù)統(tǒng)計整體來看，研究區(qū)的陰陽離子的空間分布差異都較大，這是由于采樣點分布區(qū)域不同造成的明顯差異，說明來自不同含水層的地下水有不同的特征。從離子的均值濃度來看，最主要的陽離子是Ca2+，由大到小為Ca2+>Na+>K+>Mg2+>NH4+;陰離子為HCO3>-Cl->SO42->NO3-。

由表1分析可知，研究區(qū)的陽離子整體空間分布差異較大，尤其是NH4+，相比其他離子Ca2+分布差異相對較小，但最大值和最小值相差很大，最大值為262.52mg/L，最小值僅為2.40mg/L，平均值為54.35mg/L;研究區(qū)的陰離子整體空間差異也很大，Cl-相比其他陰離子更加明顯，最大值2042.77mg/L，最小值4.25mg/L，平均值61.31mg/L，HCO3-空間分布差異較其他離子相對較小，最大值425.89mg/L，最小值為0，平均值133.59mg/L。

3.2 水化學特征分布

按照舒卡列夫分類法對研究區(qū)淺層地下水進行陰離子的水化學分類，共分為7類;以重碳酸鹽型水為主，占總樣品的40.22%;其次是重碳酸鹽氯化物型水，占總樣品的20.65%;氯化物型水也相對較多，占比第3，約11.96%;其他類型如硫酸鹽氯化物型水、氯化物型水，重碳酸鹽硫酸鹽型水零星分布在研究區(qū)，詳見表2。

根據(jù)地下水的賦存，循環(huán)條件以及巖性的變化，研究區(qū)淺層地下水在第四系、泥盆-二疊系、侏羅-三疊系的水化學類型具有一定的規(guī)律。由于廣州市東南部大部分為山地丘陵，地下水以重碳酸鹽型水為主，徑流相對強，水質(zhì)較好，水化學類型相對簡單，在花都區(qū)所在的廣花平原，分帶性更加明顯。

研究區(qū)分帶性比較明顯的花都區(qū)位于廣花平原上，第四系與基巖交界處以重碳酸鹽型水為主，且沿著地下水徑流方向向重碳酸鹽氯化物型水、氯化物型水過渡，中間有重碳酸鹽硫酸鹽、硫酸鹽、硫酸鹽氯化物型水分布。第四系向基巖區(qū)過渡的地帶，地下水水位變幅大，地下徑流強烈，由于溶濾作用，形成低TDS水，陰離子以HCO3-為主，陽離子以Mg2+和Ca2+為主;隨著地形變緩，顆粒變細，地下徑流受阻，隨著補給區(qū)地下水流經(jīng)此地帶時，各大離子逐漸在該地帶匯聚，相比之前TDS變大，水化學類型相對復(fù)雜，由于離子交替吸附作用，主要的水化學類型為重碳酸鹽硫酸鹽和重碳酸鹽氯化物，陽離子由鈣離子和鎂離子向鈣鈉離子變化;地下水徑流下游區(qū)域，地勢趨于平坦，水力傳導系數(shù)減小，水流緩慢且水量小，蒸發(fā)排泄為主，由于濃縮作用，形成高TDS水，陰離子主要為Cl-和SO42-，陽離子主要為Na+，形成氯化鈉型水。

根據(jù)相關(guān)性統(tǒng)計分析法，計算研究區(qū)主要陰陽離子以及TDS的相關(guān)系數(shù)分析可知，研究區(qū)地下水中Mg2+與TDS之間的相關(guān)系數(shù)達0.935，明顯相關(guān)，說明Mg2+濃度大小和空間分布對TDS有著重要作用，TDS與Na+、Ca2+和Cl-之間的相關(guān)系數(shù)均在0.8以上，有極好的正相關(guān)性，指示這幾種離子對溶解性總固體貢獻較大;另外，Cl-與Na+的相關(guān)系數(shù)高達0.996，具有極高的正相關(guān)性，說明研究區(qū)有強烈的蒸發(fā)濃縮作用;Na+和Mg2+也具有很高的相關(guān)性，指示可能2種離子來源相同。

4 NO3-異常分布特征與分析

4.1NO3-異常特征

研究區(qū)NO3-絕對含量偏高，表1結(jié)果顯示NO3-含量范圍為0～185.71mg/L，只有3組未檢出，平均值為30.29mg/L，已經(jīng)高出《DZ/T 0290-2015 地下水水質(zhì)標準》中Ⅴ類水的限值，92組水樣中，46組超過地下水質(zhì)量標準Ⅲ類水限值，占總數(shù)的50%，從水質(zhì)角度看，研究區(qū)的NO3-含量整體偏高。

從相對含量來看，通過改進舒卡列夫分類，將硝酸鹽考慮在分類之內(nèi)，重新定義水化學類型，結(jié)果顯示，水化學類型變得相對復(fù)雜，水化學類型由原來的7種變?yōu)?8種，將硝酸鹽毫克當量百分比超過25%的地下水歸為一類，占總樣品的15.22%（詳見表3）。

4.2 NO3-元素分析

利用相關(guān)性分析法，將硝酸鹽毫克當量百分數(shù)與地下水中其他主要離子的毫克當量百分數(shù)進行相關(guān)分析（詳見表4），結(jié)果顯示硝酸鹽的相對含量與陽離子中的K+相對含量呈弱正相關(guān)，與Ca2+的相對含量呈弱負相關(guān);與陰離子中HCO3-的相對含量呈較強的負相關(guān);結(jié)果也同樣顯示硝酸鹽相對含量與TDS和pH值呈較好的負相關(guān)。

在自然狀態(tài)下，氮元素只有在原生地層中出現(xiàn)，據(jù)此可考慮在研究區(qū)中氮元素屬于人類活動造成。根據(jù)舒卡列夫改進分類，將硝酸鹽含量加入背景水化學類型，并參照地形地貌。地質(zhì)條件以及各相關(guān)地質(zhì)因素繪制出新的廣州市淺層水化學圖。由圖可得，硝酸鹽集中區(qū)域大都分布在人口集中地，且硝酸鹽富集區(qū)域富水性較弱，徑流條件差。硝酸鹽集中區(qū)域Cl-濃度較大，TDS升高明顯，這也是異常區(qū)域的特征之一，推測由于徑流弱，地勢低洼，在蒸發(fā)作用下，地下水濃縮，硝酸鹽聚集，導致地下水中硝酸鹽含量升高。

5 結(jié)論

通過統(tǒng)計分析可得，研究區(qū)地下水中的常量組分為Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH4+、HCO3-、Cl-、SO42-以及NO3-，陽離子以Ca2+和Na+為主，陰離子HCO3-和Cl-為主，Na+和Na+變異系數(shù)較大，對整個研究區(qū)的環(huán)境相對敏感，Ca2+和HCO3-變異系數(shù)相對較小，含量較穩(wěn)定，整個研究區(qū)TDS略高。

通過相關(guān)性統(tǒng)計分析，研究區(qū)的TDS與Na+、Ca2+、Mg2+和Cl-之間的相關(guān)系數(shù)均在0.8以上，有極好的正相關(guān)性，指示這幾種離子對TDS的貢獻比較大;Cl-與Na+的相關(guān)系數(shù)高達0.996，說明研究區(qū)有強烈的蒸發(fā)濃縮作用;Na+和Mg2+也具有很高的相關(guān)性，指示可能2種離子來源相同。

總體上，廣州市淺層地下水中硝酸鹽含量偏高，平均值都已經(jīng)超出地下水質(zhì)量Ⅴ類水的限值，超Ⅲ類水占總樣品數(shù)的50%，已經(jīng)嚴重影響地下水質(zhì)量。

考慮到研究區(qū)沒有存在原生地層硝鹽礦，將硝酸鹽作為典型污染因子，判定異常區(qū)域集中在人為活動比較復(fù)雜且徑流條件差的區(qū)域，且與Cl-和TDS有較好的相關(guān)性，可作為判別天然條件下地下水濃縮的標準。

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作者簡介：

孔思宇（1994-），女，河北，碩士。研究方向：地下水科學與工程。